Патент ссср 317666

 

О П И А"Н- И--Е

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04Л)1.1970 (№ 1411320. 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллстсш ¹ 31

Дата опубликования описания 2 .XII.)971

МПК С 08f 15 40

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Микистрсв

СССР

УД K 678.746.22-) 34.532

-136.22.02 (088.8) Авторы изобретения

М. М. Медников, В. И. Будкин и В. Н. Семенов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ ПPИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится,к способу получения привитых сополимеров бутадиена, стирола и акрилонитрила.

Известен способ получения привитых сополимеров типа АБС свободнорадикальной полимеризацией смеси мономеров стирола и акрилонитрила в массе или водной суспензии в присутствии растворенных в мономерах бутадиенакрилонитриль ых сополимеров, полученных также радикальной сополимеризацией, радикальны.: инициаторов и других известных модифицирующих добавок.

Согласно изобретению, сополимеры типа

АБС получают свободнорадикальной полимеризацией смеси стирола и акрилонитрила в присутствии стереорегулярного бутадиецакрилонитрильного сополимера с чередующимися звеньями бутадиена и нитрила акриловой кислоты, полученного па катализаторах стереоспецифической полимеризации. Причем для смешения со стиролом используют непосредственно полимеризат после стереоспецифической полимеризации бутадиена и акрилонитрпла, ооработаппый полярными жидкостями для разрушения остатков катализатора, В структуре бутадиеновой части чередующегося бутадисннитрильпого полимера полностью отсутствуют звенья 1,2- и 1,4-г)ис, что, с одной стороны, ооусловливает резкое повышение сопротивления окислению готового полимера, а с другой стороны, — значительное попив ение его техшературы хруцкостп.

Пример 1.

А, В трехлитровой стеклянной бутыли приготовили бутадиенакрилонигрпльную смесь с содержанием бутадпена 10 вес. %. Смесь осушили актпвпрованной окисью алzомпгптя.

Б. Для полпмеризацпи в литровую стеклянную бутылку залцлп 600 лог приготовленной

)О углеводородной сме:и и прп перемешпваппп в атмосфере арго:In в нее добавили 3 льг бензинового раствора трнпзобутилалюминия (ТИБА) концентрацией 0,8 лголь, л и 5 льг толуольного раствора дипзобутгпалюхппгпйхло)5 рида (ДАБАХ) концентрацией 1,23 лгольгл.

При температуре 30 С в течение 2б гас вели процесс полпмерпзацип до получения полпмсризата с сухим остатком 8,3 вес. %. Затем 200 лг.г полученного полпмеризата пере20 несли в л провую стеклянную бутылку с

280 лг г стирола и 3 лгл этилового спирта.

Смесь тщательно перемешали и в бутылку дополнительно ввелп раствор, состоящий из

20 .п.г стирола, 2 г перекиси бецзопла и 2 г пс25 рекисп дикумпла. Прп температуре 80 С, непрерывно перемешивая, в течение 10 час вели процесс .Ioëèмср1-:зацпп, затем температуру реакционной смеси повысили до 1б0 С и продолжалп процесс полпмерпзацпп в течение

30 8 час без перемешпванпя. После охлаждения

317666

Таблица 1

Характеристика процесса сополимериаации бутадиена с нитрилом акриповой кислоты (получение чередующихся сополиыеров) Расход на 100 кг суммы мономеров, лоль

Количество бутадиена в смеси, вес, оь

Номер примера

ДИВАХ

ТИБА, вес. „

8,30

8,00

26

1,30

1,30

0,51

0,51

4»

7,35

7,62

31

1,56

1,56

10 реакционной смеси до комнатной температуры бутылку разбили, полимер очистили ог стекла и проанализировали. Опыт повторили

2 раза.

При мер 2. Для полимеризации "=:литровую стеклянную бутылку залили 600 лл углеводородной смеси, приготовленной в соответствии с,примером 1А, и при перемешиванип в атмосфере аргона в нее прилили б мл толуольного раствора ДИБЛХ концентрацией

1,23 моль/л. При температуре 45 С в течение

31 час вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком

7,35 вес ю/в

200 лл полученного полимеризата перенесли в литроную стеклянную бутылку, содержа вшую 300 лл стирола, 5 лл этилового спирта и 1 г канифоли. Смесь тщательно перемешали и в бутылку дополнительно ввели 2 г перекиси лаурила и 1 г перекиси дикумила. 20

Затем смесь перемешали и содержимое бутылки разлили в ампулы по 50 лл, далее ам,пулы поместили в термостат и при различных температурах последовательно вели процесс полимеризации: 3 час при температуре 60"С, 25

3 час при 70 С, 3 час:при 80 С, 6 час при 90=C и б час при температуре 160 С. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры ампулы разбили, полимер очистили от стекла и проанализировали. Опыт повтори- 80 ли 2 раза.

Пример 3.

Л. В трехлитровой стеклянной бутыли приготовили бутадиенакрилонитрильную смесь содержанием бутадиена 13 вес. ю ю. Смесь осу- 35 шили активированной окисью алюминия.

Б. Для полимеризации в стеклянную бутылку залили 400 лл приготовленной углеводородной смеси и при перемеши вании в атмосфере аргона в нее прилили 7 лл толуольпого 40 раствора ДИБЛХ концентрацией 1,23 логь/л.

При температуре 30 С вели процесс полимерпзации до получения полимеризата с сухим остатком 9,1 вес. ю/ю. Далее в бутылку залили

600 мл стирола, 5 лл метилового спирта, 2 г 45 перекиси бензоила и после тщательного перемешивания при температуре 80 С продо,1>кили процесс полимеризации с перемешиванием до полу iciièÿ полимсризата с сухими остатком

27,4 вес. o/o

Далее полимеризат перенеслп в аппарат

e:àeøàëêoé и добавили H него 2000 лл дистиллированной воды, в которой предварительно растворили 20 г поливинилового cilHpта, 2 г оксалата кальция,;-гной соли, 3 г персульфата .калия, 3 г пирофосфата натрия, 1 г триэтаноламина. При температуре

45 С вели процесс полимеризацпп до полного исчерпывания мономеров. Полученные грапулы пполимера выделили, промыли и высушили в лабораторной вакуум-сушилке, а затем проанализировали.

П р и м с р 4, В литровую стеклянную термостойку|о колбу в атмосфере аргона при температуре — 48 С залили 400 лл тщательно осушенного от влаги нитрила акриловой кислоты, затем прилили 5 лл толуольпого раствора ДИБЛХ концентрацией 1,23 лоль/л и выдери(ивали смесь при данной температуре в течение 2 час, далее "месь постепенно нагрели до температуры 25 С, ввели в нее

60 г осушенного и очищенного бутадиена-1,3.

После тщательного перемешивания при температуре 45 C вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком

8,35 вес. ю/ю. Далее в полимеризат добавили

550 лл стирола и смесь перевели в аппарат с мешалкои, содержавший 2000 л г дистиллированной воды, в которой предварительно было растворено 50 г калиевой соли длспропорционироваш:.ой канифоли, 3,5 г гиперлза, 1 г ропгалита, 0,4 г сернокислого закисного желсза и 0,8 г трилона Б. Смесь перемешали

1 час при температуре 5 С, затем в аппарат добавили водный раствор лейкапола в количсстве 50 лл концентрацией 33 /ю, 1 г тринатрий фосфата и продолжали процесс полимеризации до по1учепия сухого остатка

29,4 вес /ю.

Полученный полимер коагулировали поваренной солью и серной кислотой, после чего отделили, промыли и высушили в лабораторной вакуум-сушилке, а затем проанализировали.

Результаты, полученные в примерах 1, 2, 3 и 4, приведены в табл. 1 — 4.

Темгература Время поли-, Сухой попимерива- меризации,, ; попимерицпи, С, час

317666

Таблица 2

Характеристика полученных сополимеров бутадиена и НЛК

Структура бутадпеновой части полимера, Количество связанного в полимер

НАК, вес. оо

Номер примера

Вязкость полимера по Муви

1,4-цис

1,4-транс

1,2

49,1

47,3

98,7

99,8

49

117

126

51,2

48,4

47

113

143

98,9

100,0

Таблица 3

Характеристика процессов форполимеризации и изотермви

Состав исходной смеси, вес. Я

Расход перекиси, для вес. ч.

Бремя полимеризации, час

Номер примера

Температура nonnìåризацип, С форпол яме- оте и изотермии ризацип

НАК стирол каучук

3,40

63,60

33,00

160

0,52

0,52

3,20

64,60

32,20

0,52

0,52

175

3,10

0,53

65,00

0,27

160

31, 90

65,90

160

3,15

0,27

30,95

0,53

Таблица 4

Свойства полученных сополимеров акрилоннтрила, бутадиева и стврола

Состав полученного сополимера, Содержание свободного, о

Относительное удлинение, DO

Удельная ударная вязкость, кгс/слР

Прочность на разрыв, кгс, ел 12

Номер примера

НАК

НАК стпрола стирол каучук

0,080

0,124

536

520

0,730

0,640

64,90

65,80

84,3

72,0

3,50

3,20

31,60

31, 00

О, 040

О, 062

31,40

30,80

0,830

0,710

3,10

3,15

65,50

66,05

67,0

73,0

540

460

0,030

0,125

5,20

88,0

29,10

65,70

0,210

0,080

94,0

440

6,10

29,60

64,30

Предмет изобретения

Способ получения привитых сополимеров сополимеризацией стирола и акрилонитрила в массе или водной суспензии в присутствии растворенного в мономерах бутадиенакрилонитрильного сополимера, радикальных инициаторов и других известных модифицирующих добавок, отличающийся тем, что, с целью

Прочность на разрыв в ненаполненном и невулканизованном состоянии, кгс/слР улучшения свойств конечных продуктов, в качестве бутадиенакрилонитрильного сополимера применяют полимеризат стереорегулярного бутадиенакрилонптрнльного сополимера с чередующимися звеньями мономеров, обработанный полярными соединениями и суспензиямн для разрушения остатков катализатора стереоспецифической по пимеризации.