Способ свободнорадикальной полимеризации стирола и "спящие" ингибиторы для этого процесса

Изобретение относится к производству пластмасс, а именно к периодическим и непрерывным способам производства полистирола, в том числе и ударопрочного, путем радикально-цепной полимеризации в массе, или в суспензии. Описан способ свободно-радикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят «спящие» ингибиторы, выбранные из ряда уретанов и ароматических азокси- или нитрозосоединений, взятых в количестве, не превышающем 3·10^-2 моль/л. Описаны также уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия инициаторов R₁NCO с фонолами общей формулы или с производными 6-хроманола, общей формулы или диуретаны, или тиоуретаны, в качестве «спящих» ингибиторов полимеризации стирола. Технический эффект - препятствие развитию аварийной ситуации в условиях неконтролируемого повышения температуры в процессе полимеризации. 2 н. 1 з.п., ф-лы, 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к производству пластмасс, а именно к периодическим и непрерывным способам производства полистирола, в том числе и ударопрочного, путем радикально-цепной полимеризации в массе или в суспензии.

Основным и наиболее сложным в управлении агрегатом технологической схемы является реактор (либо каскад реакторов при непрерывном процессе), в котором мономер превращается в полимер. Количество мономера, превращенного в полимер за время пребывания в реакторе, является основным показателем производительности реактора и всей технологической линии.

В динамическом отношении полимеризационные реакторы характеризуются весьма сложным и нелинейным поведением, обусловленным нелинейной зависимостью скорости реакции от температуры и концентрации реагентов. Экзотермический тепловой эффект реакции полимеризации играет роль положительной обратной связи (повышение температуры вызывает ускорение реакции и увеличение тепловыделения, приводящее, в свою очередь, к дальнейшему росту температуры). Вследствие этого возникает опасность появления неустойчивых состояний реактора и развития аварийных режимов.

С целью обеспечения максимальной производительности реактора при выпуске полимера с заданными свойствами разрабатываются математические модели реакторов и на основе этих моделей создаются автоматические системы управления процессом. Однако опасность выхода реакции из-под контроля заставляет технологов вести процесс в режиме, далеком от оптимального. Особенно важным это обстоятельство является при осуществлении крупнотоннажных процессов, таких как получение полистирола. Объем реакторов, используемых для получения полистирола, достигает десятков м³ [а.с. СССР 909950, БИ №43, 1983 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В непрерывном процессе используется каскад реакторов для ступенчатого подъема температуры процесса полимеризации по мере снижения в реакционной системе концентрации мономера [Патент SU №16037182, БИ №47, 1993 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В первом реакторе концентрация мономера максимальная и поэтому самая высокая опасность выхода реакции из-под контроля.

Известен способ свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в котором процесс ведется в условиях прогрессивно возрастающей температуры в интервале от 50 до 130°С, либо при двух изотермических режимах в том же интервале температур (первый при низкой температуре, второй при высокой), в присутствии инициаторов (Патент US 4125696. Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as finishing catalyst. November 14, 1978. Kamath; Vasanth R). При проведении процесса полимеризации по этому способу в крупногабаритном реакторе существует опасность выхода реакции из-под контроля и создания аварийной ситуации.

Существует три основных способа предотвращения аварии при выходе реакции из-под контроля:

- охлаждение реакционной массы путем снижения температуры теплоносителя в рубашке реактора;

- ввод в реакционную массу ингибиторов, которые резко снижают скорость полимеризации;

- аварийный сброс реакционной массы из реактора во внешнюю емкость с растворителем.

Однако перечисленные способы обладают одним существенным недостатком - инерционностью, следствием которой может быть невозможность предотвращения аварийной ситуации.

Известен способ свободнорадикальной фотоинициированной полимеризации метилметакрилата (ММА) с целью получения крупных блоков органического стекла с использованием соединений, распадающихся при нагревании с образованием ингибиторов свободнорадикальной полимеризации или малоактивных свободных радикалов в качестве "спящих" ингибиторов - авторегуляторов процесса, предотвращающих нежелательное повышение температуры реакционной массы [а.с. СССР №209742]. Фотополимеризация ММА велась при комнатной температуре, а в качестве авторегуляторов использовались вещества из классов нитрозосоединений, производных гидразина, предельных и непредельных галоидпроизводных, нитритов, солей аммония и др., которые активировались и ингибировали процесс полимеризации уже при температурах 50-60°С. Однако перечисленные в изобретении вещества непригодны в качестве "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола, так как процесс ведется при температурах не ниже 50°С. При этой температуре все перечисленные в изобретении (Авторское свидетельство 209742. Способ получения крупных блоков органического стекла. 26.01.1968. Бюл. №5. Г.П.Гладышев, Г.В.Королев и др.) вещества ингибируют полимеризацию стирола, снижая скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков существующих методов предотвращения аварийных ситуаций и повышения безопасности процесса при выходе реакции из-под контроля при полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в частности стирола, в крупногабаритных реакторах под действием вещественного инициирования при температурах выше 50°С.

Сущность изобретения состоит в том, что предлагается способ свободно-радикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят "спящие" ингибиторы, т.е. вещества, инертные при технологических температурах полимеризации и проявляющие ингибирующую активность при неконтролируемом повышении температуры в реакторе либо вследствие их разложения на компоненты, хотя бы один из которых является ингибитором полимеризации, либо в результате изомеризации с образованием аналогичных соединений.

Предлагается 2 класса "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола: а) уретаны (тиоуретаны) и б) ароматические азокси- или нитрозосоединения.

Известно, что многие ароматические фенолы и тиолы эффективно ингибируют радикальную полимеризацию стирола при любых температурах [Х.С.Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966]. Механизм ингибирующего действия этих соединений заключается в том, что растущие полистирольные радикалы отрывают подвижный водород от гидроксильной (тиольной) группы ингибитора, превращаясь в "мертвые" полимерные молекулы. Образующиеся при этом окси- (тио-) фенильные радикалы неспособны присоединять мономер и создавать новые растущие полимерные цепи. В результате концентрация растущих радикалов уменьшается, скорость полимеризации снижается вплоть до практически полного прекращения реакции. Если активный водород в ингибиторах блокировать таким образом, что он будет активироваться только при достаточно высоких температурах, то их способность взаимодействовать с радикалами при более низких температурах будет подавлена. Наиболее доступным способом блокирования является превращение фенолов в уретаны взаимодействием их с изоцианатами. Реакция уретанообразования является обратимой:

RNCO+HOR'↔RNH(CO)OR'

Однако равновесие этой реакции сдвигается влево только при повышенных температурах, причем температура, при которой равновесные концентрации изоцианата и фенола становятся достаточно заметными, зависит от строения радикалов R и R' (Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. // Высокомолек. соед. Серия С. Т.44, №9. 2002. С.1643-1659). Аналогично ведут себя и тиолы при взаимодействии с изоцианатами, образуя тиоуретаны:

RNCO+HSR'↔RNH(CO)SR'

Варьируя строение радикалов R и R', можно менять температурный интервал активности уретанов (тиоуретанов) в качестве "спящих" ингибиторов.

В качестве "спящих" ингибиторов используются уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия изоцианатов R₁NCO с фонолами общей формулы

или с производными 6-хроманола общей формулы

или диуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R₁NCO с орто-, мета-, пара-дифенолами (пирогаллол, резорцин, гидрохинон) общей формулы

или тиоуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R₁NCO с 2-меркаптобензотиазолом общей формулы

где R₁ - алифатический радикал общей формулы С_nH_2n+1 или циклоалифатический радикал общей формулы С_nН_2n-1,или галоидалкильный радикал общей формулы ХС_nН_2n (X=Cl, Br), или ароматический радикал общей формулы

при этом R₂, R₃, R₄=Н, СН₃, ОСН₃ или (СН₃)₃С; R₅=СН₃ или [СН₂СН₂СН₂СН(СН₃)]₃-СН₃; R₆ и R₇=Н, (СН₃)₃С, R₈, R₉=Н, СН₃, С₂Н₅; R₁₀=Н или Cl;

Эффективными ингибиторами радикальной полимеризации являются многие N-оксиды: азокси- или нитрозосоединения. Однако в случае стирола такие соединения, как азоксибензол - С₆Н₅N(O)^-―N⁺С₆Н₅, или замещенные нитрозобензолы, в частности 2,6-дихлорнитрозобензол - С₆Н₃Cl₂N=O неактивны как ингибиторы полимеризации при умеренных температурах. В то же время при повышенных температурах их ингибирующее действие явно выражено.

Специальными опытами показано, что в присутствии "спящих" ингибиторов ряда уретанов (тиоуретанов), а также азоксибензола, 2,6-дихлорнитрозобензола в изотермических условиях при температурах 60-70°С полимеризация стирола протекает с той же скоростью, что и в их отсутствие.

Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В стеклянные ампулы диаметром 30 мм, с впаянным карманом для термопары (см. фиг.1) заливают по 30 мл раствора 0,02 моль/л азоизобутиронитрила (АИБН) в стироле. В ампулы добавляют: а) 0.01 моль/л азоксибензола; б) 0,02 моль/л азоксибензола, ампула в) - контрольная.

Содержимое ампул дегазируют, ампулы отпаивают.

Заполненные ампулы последовательно помещают в термостатирующую установку с ограниченным теплообменом (фиг.1), в рубашку которой подается вода из термостата с температурой 75°С. Температура реакционной смеси в ампуле регистрируется с помощью термопары. Указанные условия теплообмена моделируют режим выхода реакции из-под контроля, аналогичный процессу в крупногабаритном реакторе. На фиг. 2 показаны кривые разогрева в контрольной ампуле и в ампулах, содержащих азоксибензол.

Из фиг.2 видно, что в контрольной ампуле температура поднимается до 220°С. В ампулах, содержащих азоксибензол, температурные кривые совпадают с контрольной до ˜140°С. Однако затем рост температуры резко замедляется, максимальная температура намного ниже, чем в контрольной ампуле. Анализ реакционной смеси показал, что в контрольной ампуле конверсия мономера составила 95%, продукт представляет собой твердый прочный полимер. В ампулах с ингибитором конверсия составила 70-77%, продукты представляют собой вязкие сиропы.

Таким образом, показано, что азоксибензол является "спящим" ингибитором инициированной полимеризации стирола.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,6-дихлорнитрозобензола в качестве "спящего" ингибитора.

Результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 3. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ, R₁=С₆Н₅) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 150°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана содержатся полосы поглощения 1748, 3265 и 1544 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и ФИ (ТУ-1) имеет брутто-состав C₁₄H₁₀N₂OS₂, расчетное содержание элементов С=58.74%, Н=3.50%, N=9.79%, О=5.59%, S=22.38%, найдено С=58.23%, Н=3.98%, N=10.01%, О=5.78%, S=22.0%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 4. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями м-бромфенилизоцианата (БФИ, R₁=м-С₆Н₄Br) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 180°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана полосы поглощения 1750, 3290, 1541 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и БФИ (ТУ-2) имеет брутто-состав C₁₄H₉BrN₂OS₂, расчетное содержание элементов С=46.04%, Н=2.47%, Br=21.90%, N=7.67%, О=4.38%, S=17.54%, найдено С=45.93%, Н=2.78%, Br=21.30%, N=7.81%, О=4.88%, S=17.30%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 5. 0.1 моля 4-метоксифенола (МОФ, R₂=R₃=Н, R₄=ОСН₃) смешивают с 0.1 моля ФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 140°С. В ИК-спектре полученного уретана полосы поглощения 1712, 3300 и 1535 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе МОФ и ФИ (У-1) имеет брутто-состав С₁₄Н₁₃NO₃, расчетное содержание элементов С=69.14%, Н=5.35%, N=5.76%, О=19.75%, найдено С=69.43%, Н=5.28%, N=5.86%, О=19.43%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 6. 0.1 моля 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионола, R₂=R₃=С(СН₃)₃, R₄=СН₃) смешивают с 0.1 моля циклогексилизоцианата (ЦГИ, R₁=С₆Н₁₁) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 225°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1705, 3305 и 1538 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ионола и ЦГИ (У-2) имеет брутто-состав С₂₂Н₃₅NO₂, расчетное содержание элементов С=75.72%, Н=10.34%, N=4.46%, О=9.48%, найдено С=76.03%, Н=10.20%, N=4.75%, О=9.02%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 7. 0.1 моля 2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)-6-хроманола (α-токоферола - ТКФ, R₅=(СН₂CH₂CH₂CH(СН₃)-)₃СН₃) смешивают с 0.1 моля м-хлорфенилизоцианата (ХФИ, R₁=м-С₆Н₄Cl) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после переосаждения из раствора толуола имеет температуру плавления 20°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1708, 3272 и 1544 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ТКФ и ХФИ (У-3) имеет брутто-состав С₃₆Н₅₄ClNO₃, расчетное содержание элементов С=74.04%, Н=9.25%, Cl=6.08%, N=2.40%, О=8.23%, найдено С=73.83%, Н=9.75%, Cl=5.98%, N=2.51%, О=7.93%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-3. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 8. 0.1 моля 2,2,5,7,8-пентаметил-6-хроманола (ПМХ, R₅=Н) смешивают с 0.1 моля ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 159°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1750, 3305 и 1530 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ПМХ и ХФИ (У-4) имеет брутто-состав C₂₁H₂₄ClNO₃, расчетное содержание элементов С=67.47%, Н=6.43%, Cl=9.50%, N=3.75%, О=12.85%, найдено С=67.13%, Н=6.65%, Cl=9.33%, N=3.81%, О=13.08%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-4. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 9. 0.1 моля 1,4-дигидроксибензола (гидрохинона - ГХ, R₆=R₇=Н) смешивают с 0.2 молями ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 220°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1712, 3299 и 1532 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ГХ и ХФИ (ДУ-1) имеет брутто-состав C₂₀H₁₄Cl₂N₂O₄, расчетное содержание элементов С=57.56%, Н=3.36%, Cl=17.02%, N=6.71%, О=15.35%, найдено С=57.28%, Н=3.20%, Cl=17.37%, N=6.91%, О=15.24%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 10. 0.1 моля 1,3-дигидроксибензола (резорцина - РЦ, R₆=R₇=Н) смешивают с 0.2 молями хлоргексилизоцианата (ХГИ, R₁=ClC₆Н₁₂) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 200°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1710, 3331 и 1538 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе РЦ и ХГИ (ДУ-2) имеет брутто-состав С₂₀Н₃₀Cl₂К₂O₄, расчетное содержание элементов С=55.43%, Н=6.93%, Cl=16.40%, N=6.47%, О=14.77%, найдено С=55.82%, Н=6.53%, С1=16.84%, N-6.31%, О=14.60%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 11. 0.1 моля 1,2-дигидроксибензола (пирогаллола - ПР, R₆=R₇=Н) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 195°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1729 и 1708, 3339 и 3309, 1549 и 1530 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ПР и ФИ (ДУ-3) имеет брутто-состав C₂₀H₁₆N₂O₄, расчетное содержание элементов С=68.96%, Н=4.60%, N=8.05%, О=18.39%, найдено С=69.08%, Н=4.7%, N=7.94%, О=18.28%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-3. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 12. 0.1 моля 1,2-дигидрокси-4-третбутилбензола (третбутилпирогаллола - ТБПР, R₅=R₆=С(СН₃)₃) смешивают с 0.3 молями ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 110°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1751 и 1730, 3321 и 3285, 1535 и 1530 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ТБПР и ХФИ (ДУ-4) имеет брутто-состав C₂₄H₂₂Cl₂N₂O₄, расчетное содержание элементов С=60.89%, Н=4.65%, Cl=15.01%, N=5.92%, О=13.53%, найдено С=61.01%, Н=4.41%, Cl=15.51%, N=5.63%, О=13.44%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-4. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 13. 0.1 моля ТБПР смешивают с 0.4 молями о-толилизоцианата (оТИ, R₁=о-С₆H₄СН₃) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 142°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетная полоса поглощения 1744 и 1724, одиночная полоса 3308, дублетная полоса 1544 и 1532 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДБПР и оТИ (ДУ-5) имеет брутто-состав C₂₆H₂₈N₂O₄, расчетное содержание элементов С=72.22%, Н=6.48%, N=6.48%, О=14.82%, найдено С=72.61%, Н=6.28%, N=6.73%, О=14.38%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-5. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 14. 0.1 моля 1,4-дигидрокси-2,5-дитретбутилбензола (2,5-дитретбутилгидрохинона - ДТБГ, R₅=R₆=С(СН₃)₃) смешивают с 0.2 молями 2-этилфенилизоцианата (ЭФИ, R₈=С₂Н₅, R₉=R₁₀=Н) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 202°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1714, 3279 и 1531 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и ЭФИ (ДУ-6) имеет брутто-состав C₃₂H₄₀N₂O₄, расчетное содержание элементов С=74.42%, Н=7.75%, N=5.43%, О=12.40%, найдено С=74.05%, Н=7.88%, N=5.21%, О=12.86%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-6. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 15. 0.1 моля ДТБГ смешивают с 0.2 молями 2,6-диметилфенилизоцианата (ДМФИ, R₈=R₉=СН₃, R₁₀=Н) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 271°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1721, 3297 и 1518 см^-1, соответствующие поглощению уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и ДМФИ (ДУ-7) имеет брутто-состав C₃₂H₄₀N₂O₄, расчетное содержание элементов С=74.42%, Н=7.75%, N=5.43%, О=12.40%, найдено С=74.12%, Н=7.88%, N=5.21%, О=12.79%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-7. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Пример 16. 0.1 моля ДТБГ смешивают с 0.4 молями о-хлорфенилизоцианата (оХФИ, R₁=о-С₆H₄Cl) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 221°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1741 и 1720, 3351 и 3304, одиночная полоса 1527 см^-1, соответствующие поглощению С=О и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и оХФИ (ДУ-8) имеет брутто-состав С₂₈Н₃₀Cl₂N₂O₄, расчетное содержание элементов С=60.89%, Н=4.65%, Cl=15.01%, N=5.92%, О=13.53%, найдено С=61.01%, Н=4.37%, Cl=15.41%, N=5.63%, О=13.58%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-8. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что описанные в примерах 1-16 вещества в той или иной степени препятствуют развитию аварийной ситуации в условиях неконтролируемого повышения температуры в процессе полимеризации. В то же время они практически не влияют на температурный режим, следовательно, и на кинетику полимеризации вплоть до температур 140-150°С. Во всех случаях использования "спящих" ингибиторов после достижения температурного максимума реакционная смесь, в отличие от контрольной, представляет собой вязкий сироп и может быть без труда выгружена из реактора. "Спящие ингибиторы" могут быть достаточно эффективны даже при концентрациях, намного меньших по сравнению с концентрацией инициатора (см., например, п.8 в таблице 1). MM образующихся при этом полимеров либо несколько ниже, либо близки к ММ полимера из контрольного опыта, однако имеют более узкое ММР по сравнению с контрольным полимером.

Концентрация инициатора АИБН 0,02 моль/л.

Таблица 1.
Температурные режимы полимеризации стирола в массе в присутствии "спящих" ингибиторов в условиях перехода процесса в режим высокотемпературной термической полимеризации.
№п/п	"Спящий" ингибитор	Коцентрация, моль/л	Максимальная т-ра, °С	Характеристики полученного полистирола
Конверсия, %	Mn	Полидисперсность
1	Контроль	-	210	95	30000	3,9
2	Азоксибензол	0,01	193	78	31000	3,3
0,02	177	74	27000	3,3
3	2,6-дихлорнитрозобензол	0,01	185	75	20000	3,3
0,02	167	71	18000	3,2
4	ТУ-1	0,019	157	69	25000	3,1
5	ТУ-2	0,02	165	72	29000	3,2
6	У-1	0,02	185	77	27500	3,3
7	У-2	0,01	180	76	30500	3,0
8	У-3	0,004	186	77	19000	3,3
		0,009	171	70	20000	2,8
0,02	156	65	23000	2,9
9	У-4	0,02	165	68	25000	3,1
10	ДУ-1	0,02	161	67	28000	2.9
11	ДУ-2	0.02	179	76	30000	3,3
12	ДУ-3	0,02	166	70	30500	3,2
13	ДУ-4	0,01	180	72	24000	3,2
14	ДУ-5	0,02	172	69	28000	3,1
15	ДУ-6	0,03	157	65	26000	3,0
16	ДУ-7	0,025	158	66	28500	3,2
17	ДУ-8	0,02	161	68	29500	2,9

1. Способ свободнорадикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят «спящие» ингибиторы - вещества, инертные при температуре полимеризации и проявляющие ингибирующую активность при неконтролируемом повышении температуры в реакторе, выбранные из ряда уретанов и ароматических азокси- или нитрозосоединений, взятых в количестве, не превышающем 3·10^-2 моль/л.

2. Уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия изоцианатов R₁NCO с фенолами, общей формулы

или с производными 6-хроманола, общей формулы

или диуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R₁NCO с орто-, мета-, пара-дифенолами (пирогаллол, резорцин, гидрохинон), общей формулы

или тиоуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R₁NCO с 2-меркаптобензотиазолом, общей формулы

где R₁ - алифатический радикал общей формулы C_nH_2n+1, или циклоалифатический радикал общей формулы С_nН_2n-1, или галоидалкильный радикал общей формулы ХС_nН_2n (X=Cl, Br), или ароматический радикал (Ar) общей формулы

при этом R₂, R₃, R₄=H, СН₃, ОСН₃, или (СН₃)₃С; R₅=СН₃, или [СН₂СН₂СН₂СН(СН₃)]₃-СН₃; R₆ и R₇=H, (СН₃)₃С, R₈, R₉=H, СН₃, С₂Н₅; R₁₀=H или Cl,

в качестве «спящих» ингибиторов полимеризации стирола.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве "спящих" ингибиторов используют вещества, выбранные из класса N-оксидов: азоксибензол, 2,6-дихлорнитрозобензол, или из класса уретанов.