Способ получения порошков из поли-

 

318228

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 29.XII.1969 (№ 1392905!23-5) МПК С 08g 20/10

Приоритет 31.XII.1968, № 182520, Франция

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 17.1.1972

Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675.02 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Бьензан и Филипп Брюан (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ

ИЗ ПОЛИ- а-ЛАУРИЛАМИДА

Изобретение относится к способам получения полиамидных порошков.

Известен способ получения порошков из поли-со-лауриламида нагреванием раствора а-лауриллактама в присутствии катализаторов и активаторов анионной полимеризации лактамов. Однако при осуществлении полимеризации при больших скоростях, несмотря на интенсивное перемешивание, происходит агрегирование образующегося полиамида и получаемый порошок содержит значительную крупнодисперсную фракцию.

С целью устранения этого недостатка предложен способ получения тонкодисперсного порошка из поли-а-лауриламида, основанный на непрерывном введении активатора или/и катализатора в нагреваемый раствор лактама в течение времени, необходимого для образования определенного количества полимера.

Способ заключается в растворении ю-лауриллактама, нагревании раствора и в непрерывном прибавлении к нему или активатора при заранее введенном катализаторе или катализатора при заранее введенном активаторе или смеси активатора и катализатора до тех пор, пока по крайней мере 20%, преимущественно б0 — 80%, лактама не превратится в полиамид. Если активатор или/и катализатор прибавлять порциями, то в получаемом порошке содержится значительная крупнодисперная фракция.

В качестве растворителя лактама применют инертные в отношении применяемых ко тпонентов, достаточно высококнпящие соединния, например ксилол или дихлорксилол. Ктализаторами анионной полимеризации я— ляются щелочные металлы или их соединения, например гидрид натрия, активаторами—

10 ациллактамы, фенилизоцианат, мочевина, е производные и другие соединения. При наиблее распространенном и удобном способе прведения полимеризации, когда активатор дбавляют к раствору лактама, содержащеь у

15 катализатор, целесообразно температуру о . время внесения активатора повышать с 85 о

120 С.

Для дополнительной гарантии предотвра ение агрегирования образующегося полиами а

20 температуру смеси целесообразно повышать с такой скоростью, чтобы в любой момент о а была ниже температуры, определяемой соо!тношением

P =0,5T — 40, где P — степень превращения лактама в полимер в данный момент време ти в%, Т вЂ” температура в С, 318228

С этой же целью к раствору лактама перед полимеризацией прибавляют тонкодисперсный порошок полиамида или минерального наполнителя в количестве 5 — 50p/о от веса лактам а.

Пример 1. 300 г го-лауриллактама растворяют в 500 мл ксилола в присутствии 1,08 г (3 мол. %) гидрида натрия. В перемешиваемый раствор со скоростью 570 об/мин при

85 С по каплям в течение 1,25 час прибавля- 10 ют 6,93 г (2%) N-фенилкарбамоилкапролактама. Получают 150 г (50%) тонкодисперсного полиамидного порошка, В случае внесения активатора порциями через интервалы 12 мин получают 150 г поли- 15 мера, представляющего собой смесь тонкодисперсного порошка (100 г) и крупных агломератов.

iIр имер 2. К раствору 300 г в-лауриллактама в 450 мл ксилола, полученному в 20 присутствии 1,08 г гидрида натрия, прибавляют 24 г (8 ) тонкодисперсного порошка поли-го-лауриламида. К перемешиваемой со скоростью 460 об/мин суспензии при 95 С в течение 1,25 час непрерывно прибавляют 7,0 г 25

N-фенилкарбамоилкапролактама. Получают

250 г (83"/о) тонкодисперсного полиамидного порошка, содержащего незначительное количество крупнодисперсной фракции.

Если дифенилмочевину прибавляют порция- 30 ми с интервалами в 12 мин, то с самого начала полимеризации происходит аггрегирование полимеризуемой смеси.

Пример 3. К раствору 200 г а-лауриллактама в 500 мл ксилола при 120 С прибав- 35 лют 100 г поли-гв-лауриламида, 0,48 г гидрида натрия и температуру повышают до 130 С. К нагреваемой и перемешиваемой со скоростью

300 об/мин суспензии в течение 1 час прибавляют 4,62 г (2o/g) N-фенилкарбамоилкап- 40 ролактама. Получают с выходом 95>/р полиамидный порошок с величиной частиц 50 мк.

Пример 4. В реактор емкостью 20 л, снабженный якорной мешалкой, обратным холодильником и люком для загрузки компо- 45 нентов, вносят 4,8 кг сухого о-лауриллактама и 8,5 г безводного ксилола, Содержимое реактора перемешивают со скоростью 350 об/мин, нагревают до 100 С, прибавляют 24 г 50 /о-но.го гидрида натрия в минеральном масле. 50

Смесь выдерживают 15 мин при этой же температуре, затем температуру понижают до

85 С и вводят 480 г анатаза (двуокиси титана).

K перемешиваемой при 85 С смеси непре- 55 рывно в течение 1 час приливают 86,4 мл фенилизоцианата в 500 мл безводного ксилола.

Во время прибавления изоцианата температуру постепенно повышают до 135 С и затем поддерживают на этом уровне 1 час. 60

Далее реактор охлаждают, суспензию фильтруют, отфильтрованный порошок промывают метанолом 2 раза порциями по 5 л и высушивают в вакууме при 100 С. Получают 5,2 кг (98,1 p) тонкодисперсного полиамида. 65

Таблица 1

Количество предварительно добавленного порошка полиамида, О ;

Номер примера

Вес полученного полиамида, г с

105

7,5

12,5

650

Пример 10. 600 г св-лауриллактама растворяют в 900 мл ксилола при 120 С, добавляют 1,44 г гидрида натрия и после охлаждения раствора до 95 С вводят 8% тонкодисперсного полиамидного порошка. В течение 1 час при повышении температуры до 135 С вводят по каплям 9,3 г (2 мол. в/О) N-ацетилкапролактама в 50 мл ксилола и суспензию при

135 С выдерживают 1 час. Полученный полимер (выход 65 — 850/p) имеет характеристическую вязкость 1,0 и размер частиц 30—

1000 мк.

Пример 11. Полиамид получают в условиях примера 10, но с применением в первом случае ацетилдодекалактама, во втором— бензоилкапролактама, Выход полимеров, их характеристическая вязкость и величина частиц соответственно составляют: 60 и 70 /p, 0,95 и 1,0, 40 — 1000 и 30 — 1000 мк.

Полученный полимер имеет характеристическую вязкость раствора в метакрезоле 1,03., размеры частиц менее 160 мк. Полиамидный порошок применим для покрытия металлических поверхностей путем электростатического распыления.

Пример 5. Полимеризацию проводят в условиях примера 4, но реакционную смесь охлаждают до 95 С, .скорость перемешивания составляет 300 об/чин, в качестве добавляемого порошка применяют 5 кг тонкодисперсного поли-со-лауриламида.

Полученный полиамид имеет характеристическую вязкость 1,0, размер частиц менее

400 мк.

Пр имер ы б — 10. 600 г а-лауриллактама с предварительной добавкой полиамидного порошка или без него растворяют при 120 С в 0,9 л ксилола, бидистиллированного над гидридом кальция и над натрием, и к раствору прибавляют в течение 15 мин 1,44 г гидрида натрия. Смесь нагревают до желаемой начальной температуры полимеризации (t) и в течение 1 час при повышении температуры с

t до 135=С непрерывно вводят 2 мол. /о фенилизоцианата в 100 мл бидистиллированногс ксилола. Смесь выдерживают при 135 С в течение 1 час, образовавшийся полиамидный порошок выделяют из реакционной смеси и промывают растворителем.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

318228

Таблица 2

Выход полиамида, о

Характеристическая вязкость полиамида

Растворитель

Кумол

Дихлорбензол

Декалин

14

1,03

1,08

1,11

98

Составитель M. Богданов

Техред Л. Куклина Корректор Л. Бадылама

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3534/12 Изд. М 1461 Тираж 473 Подписное

1АНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р и M e р 12. В условиях примера 10 подвергают полимеризации 300 г го-лауриллактама, растворенного в 400 мл ксилола, в присутствии 2 мол. % дифенилмочевины при введении 8 /о тонкодисперсного порошкообразного полиамида. При исходной температуре 95 С получают порошкообразный поли-го-лауриламид с выходом 88%. Характеристическая вязкость полиамида 0,9, средняя величина частиц 500 мк.

Пример 13. При получении полимера используют 300 г го-лауриллактама, 400 лл дихлорбензола, 100 г порошкообразного полимера, введенного предварительно, и 2>/е гидрида натрия. Смесь нагревают до 120 С и в нее вносят в течение 1 час бензоилкапролактам в количестве 2 мол. % от веса исходного лауриллактама. После прибавления активатора суспензию нагревают при этой же температуре еще 1 час.

Полученный полиамид (выход 80%) имеет характеристическую вязкость 1,0 и частицы величиной 15 — 80 мк, Пр и меры 14 — 16. 300 г го-лауриллактама растворяют в 400 лил сухого растворителя с введением 2% гидрида натрия при 120 С и при перемешивании со скоростью 500 об/мин.

Смесь охлаждают до 85 С и к ней добавляют в течение 1 час при повышении температуры с 85 до 135 С 2 мол. /о N-фенилкарбамоил6 капролактама в 100 мл того же растворите ля, который применялся для получения раствора лауриллактама. После внесения инициатора смесь нагревают при 135 С в течени

5 1 час. (В зависимости от применяемого раствори теля получают результаты, приведенные

".абл. 2, Предмет изобретения

1 (1. Способ получения порошков из полилауриламида нагреванием го-лауриллактам в растворе в присутствии катализаторов и а15 тиваторов анионной полимеризации лактамо, 0Т гичающийся тем, что, с целью предотврщения образования крупнодисперсных фраций в получаемых порошках, активатор или/ катализатор вводят в нагреваемый раство

20 лактама непрерывно до степени превращени лактама в полиамид не менее 20 /о, предпочтительно до 60 — 80 /о. (2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чт активатор или/и катализатор вводят в рас25 вор лактама при повышении температуры с

85 до 135 С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, чт температуру повышают таким образом, чтбы в любой момент она была ниже темпер30 туры, определяемой соотношением

P=0,5Т вЂ” 40, где P — степень превращения лактама в полимер в данный момент врем 35 ни в о/о, Т вЂ” температура в С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся теф, что перед полимеризацией в раствор лакт ма прибавляют тонкодисперсный порошок п 40 лиамида или минерального наполнителя в количестве 5 — 50% от веса лактама. (