Способ получения третичных ацетиленовых спиртов

 

Г1 А Н И Е (И13|8293 иС

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социапистнческих

Республик (6 1 ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.03.70 (21) 14135?6/23-04 с присоединением заявки № (51) М Кл 2

С 07С 33/00 (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 30.08.79 (53) УДК 547.361.07 (088,8) ro делам изобретений и открытии. (?2) Авторы изобретения

Б. П. Гусев, В. В. Заруцкий, В. Ф. Кучеров, H. Ф. Кононов, А, И. Кузьмичев, М, А. Беспрозванный и Л. А. Устынюк (71) Заявитель

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TPETH×HÛÕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ

СПИРТОВ

Государственный комитет

3 Приоритет

Изооретение относи. ся к области получения третичных ацетиленовых спиртов, которые находят широкое применение в органическом синтезе, в частности в синтезе витаминов, душистых веществ.

Известен способ получения третичных ацетиленовых спир; ов, например диметилэтинилкарбинола, конденсацией ацетона с ацетиленом в среде жидкого аммиака при нагревании до 40 С и давлении 10 — 15 ат в присутствии водного раствора щелочного агента с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Однако этот способ характеризует сравнительно низкая скорость реакции и глубина превращения, кроме того необходимость интенсивного перемешивания для лучшего контакта реакционной смеси.

Для получения третичных ацетиленовых спиртов общей формулы где К, R, и R2 — водород, алкил, или арил, предлагается конденсация кетонов общей формулы R>COR2, где Ri u Rg имеют указанные значения, ацетиленом или его производным в среде жидкого аммиака ведут в присутствии спиртового раствора щелочного агента при температуре 40 †1 С и давлении 25 — 30 ат. Желательно в качестве б катализатора использовать гидраты окислов или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, способные давать с псходнои смесью гомогенньш раствор или устойчивую суспензию.

10 Получение ацетиленовых спиртов новым способом позволяет вести процесс с большей глубиной превращения и большей скоростью. Так, скорость реакции при достижении одной и той же степени конверсии

Iб увеличивается более чем в 4 раза по сравнению с известным способом, а использование предлагаемого катализатора позволяет вести процесс без принудительного перемешивания и тем самым исключает из

20 технологической схемы реактор с мешалкой.

Процесс можно осуществлять как в автоклаве периодического действия, так и в установке проточного типа. После реакто2 > ра смесь дросселируют от атмосферного давления, аммиак отгоняют и возвращают в процесс, а органические продукты реакции после нейтрализации щелочного катализатора разделяют разгонкой, возвращая

:, З в процесс непрореагировавший кетон, 318293

Составитель М. Меркулова

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Письман

Корректор О, Данишев»

Заказ 2017/5 Изд. № 528 Тираж 52! Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Исходную реакционную смесь получают, растворяя ацетилен под давлением до

0,4 ати в охлажденной до минус 30 — 25 С смеси кетона с аммиаком. При этом исходная смесь на 2,5 — 4 моль КНз и 1 моль 5 кетона содержит не более 1 моль ацетилена. Полученную смесь насосом подают в реактор, куда другим насосом подают раствор катализатора. Реакционную смесь, прошедшую реактор, без какой-либо обра- 10 ботки можно повторно насытить ацетиленом при минус 30 — 25 С и вторично возвратить в процесс. Этим достигается увеличение конверсии кетона без увеличения содержания ацетилена в исходной смеси, что 15 уменьшает взрывоопасность процесса.

Дополнительным преимуществом описываемого способа является то, что реакцию можно проводить в условиях, когда смесь полностью заполняет реактор без образо- 20 вания газовой фазы. Это позволяет вести процесс, беря в реакцию 2,5 — 3 моль аммиака на 1 моль кетона, так как нет необходимости добиваться требуемого техникой безопасности разбавления ацетилена в га- 25 зовой фазе. Отсутствие газовой фазы в реакторе также увеличивает безопасность протекания реакции.

Пример 1. В реактор загружают смесь, содержащую 1 моль ацетона, 3,7 моль жид- 30 кого аммиака и 0,9 — 1 моль ацетилена. К смеси добавляют концентрированный спиртовой раствор 0,052 моль КОН. Реакцию ведут не более 8 — 10 мин при 60 С. По данным хроматографического анализа конвер- 35 сия составляет не менее 82% при выходе диметилэтинилкарбинола на прореагировавший ацетон практически почти 100%.

При замене КОН алкоголятами калия конверсия ацетона достигает 95 о/о. 40

П р и м ер 2. Смесь, содержащую 1 моль метилгептенона, 4 моль аммиака и 1 моль ацетилена в присутствии метанольного раствора КОН в количестве 3,6 вес. % от веса метилгептенона, взятого в реакцию, нагревают 8 — 15 мин при 55 С. После окончания реакции смесь дросселпруют пз реактора до атмосферного давления, отгоняют весь аммиак, промывают водным раствором NH4NO> и экстрагируют эфиром.

Экстракт высушивают MgSO4 и перегоняют. По данным хроматографического анализа, конверсия метилгептенона в дегидрол1гналол 95%.

При замене КОН на Са(ОСНз) 2 конверсия метилгептенона 50%.

Формула изобретения

1. Способ получения третичных ацетиленовых спиртов общей формулы где R, R> и К2 — водород, алкил или арил, конденсацией кетона общей формулы

Й1СОКв, где R1 и Rg имеют указанные значения, ацетиленом или его производным в среде жидкого аммиака в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии получения целевого продукта, в качестве катализатора используют спиртовые растворы щелочного агента и процесс ведут при температуре

40 — 100 С н давлении 20 — 35 ат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента берут гидраты окислов или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлоз, способные давать с исходной смесью гомогенный раствор или устойчивую суспензию.