Способ получения ацетиленовых спиртов

 

3О756!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕвзТУ

Союз Соввтскиз

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

МПК С 07с 33/04

С 07с 29/00

Заявлено 31.1.1969 (№ 1301460/23-4)

Приоритет 31.1.1958, № 138158, Франция

Комитат по делам изооретвний и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21 VI.1971. Бюллетень № 20

УДК 547.361.07(088.8) Дата опубликования описания 05Л III.1971

ARTop изобретенья

Иностранец

Эмиль Мурье (Франция) Иностра. ная фирма

«Сосьете дез Юзип Шимик Рон-Пуленк» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЪ|Х СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения ацетиленовых спиртов с использованием в качестве исходных продуктов кетонов, например, получения дегиролиналола (3,7-диметил-боктен-1-ин-3-ола) с использованием в качестве исходного продукта метилгептенона (б-метил-5-гептен-2-она), а также получаемых таким образом спиртов.

Введение тройной связи в карбонильные соединения, в частности в кетоны, представляет собой удобный способ получения ацетиленовых спиртов.

Реакцию проводят в присутствии щелочного агента и растворителя. Известен ряд таких щелочных агентов, среди которых алкоголяты щелочных металлов, амиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также гидрат окиси калия. В отличие от этого .гидрат окиси натрия считают неудовлетворительным щелочным агентом конденсации, его не используют в некоторых случаях. При использовании метилгептенона введение тройной связи в присутствии гидрата окиси натрия в окиси этила проводят с выходом готового продукта 12% по истечении 12 час реакции. В качестве растворителя, используемого в реакции введения тройной связи в присутствии гидрата окиси калия, применяют эфироксиды (окись этила, тетрагирофуран), ацетали и замещенные амиды (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, Х-ацетилморфолин).

В большинстве случаев реакцию введения тройной связи проводят при пониженной температуре, что объясняется ее экзотермичностью.

В случае необходимости получения дегидролиналола оптимальный выход конечного продукта достигается при проведении реакции введения тройной связи в условиях темпера10 туры, значения которой должны находиться в интервале от — 10 до 0 С, что сопряжено с дополнитсльнымп расходами по Охлаждению.

Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок.

15 Предложенный способ получения спиртов ацетиленового ряда, например дегидролиналола, с высокими выходами конечного продукта путем введения тройной связи в кетоны с использованием в качестве растворителя

20 1х -метилпирролидона в присутствии агента конденсации — гидрата окиси натрия в количестве, которое может изменяться в интервале от 1 до 10 ноль на 1 лтоль кетона, в условиях давлечпя, почти равного атмосферному.

25 Значения рабочей температуры реакции могут изменяться в интервале от — 15 до

50 С.

Основное отличие предлагаемого способа от известных заключается в отсутствии необхо30 димости создания пониженной температуры

307561для достижения повышенного выхода конечного продукта, то есть спиртов ацетиленового ряда. Проведение процесса при температуре, значения которой находятся в интервале от

15 до 30 С, позволяет достичь такого выхода конечного продукта, который возможен в случае проведения процесса при пониженной температуре.

Поскольку процесс предпочтительнее проводить в максимально возможно безводной среде, способ может быть осуществлен с использованием твердого гидрата окиси натрия (технического), который обычно содержит менее 4 /о влаги. Тем не менее, достижение результатов, которые в некоторых случаях являются удовлетворительными, обеспечивается путем использования увлажненной гидроокиси натрия с содержанием до 13 /о влаги. Желательно в способе использовать твердые материалы, которые характеризуются значительной удельной свободной поверхностью (в виде крупинок или крошек). Преимущество применения в измельченном состоянии гидрата окиси натрия состоит, помимо прочего, в том, что в данном случае упрощается отделение от реакционной массы.

В качестве исходных кетонов используют соединения общей формулы R> — СΠ— R, где

Ri u Rz — насыщенные или ненасыщенные алифатические радикалы, содержащие от 2 до

12 углеродных атомов, причем в некоторых случаях оба указанных радикала могут составлять один двухвалентный радикал с теми же характеристиками. В качестве примеров подходящих кетонов следует упомянуть ацетон, метилэтилкетон, пентанон-3, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метиламилкетон, метилгексилкетон, аллилкетон и др.

По окончании реакции реакционную массу, которая содержит исходный кетон, соответствующий спирт ацетиленового ряда, N-метилпирролидон, битретичный гамма-гликоль ацетиленового ряда и избыточное количество гидрата окиси натрия, нейтрализуют с последующим осуществлением операции по выделени.о полученного спирта.

Таким образом, способ проведения разделения зависит от состава конечной реакционной смеси. Так, например, в тех случаях, когда получают дегидролинолол путем реакции взаимодействия между ацетиленом и б-метил-5гептен-2-оном после нейтрализации реакционной массы получают жидкость, которая состоит из водного и органического слоев.

Использованием в качестве исходной смеси М-метилпирролидона и дегидролиналола можно получить дегидролиналол, который не содержит N-метилпирролидона, путем дистилляции смеси в присутствии воды (или гидродистилляции), проводимой с одновременной промывкой отводимых паров водой.

В ходе промывки водой паров в головке дистилляционной колонны лучшие результаты получают путем использования нижнего водного слоя, который образуется после деканта10

65 ции гетероазеотропа, представляющего собой систему вода — дегидролиналол (она дистиллируется в верхнюю часть колонны).

В тех случаях, когда в состав смеси N-метилпирролидон — дегидролиналол входит метилгептенон, по завершении гидродистилляции следует осуществить фракционную дистилляцию полученного таким образом неочищенного дегидролиналола.

Остаточная органическая фаза, которая не удаляется в виде пара, состоит, в основном, из гамма-гликоля ацетиленового ряда, получаемого путем конденсации 2 моль метилгептенона с ацетиленом. Гамма-гликоль ацетиленового ряда обрабатывают основанием щелочного типа в водной среде, в результате чего образуется исходный кетон, спирт ацетиленового ряда, а в некоторых случаях ацетилен.

Рекуперированный таким образом кетон направляют на рециркуляцию в зону реакции введения тройной связи.

Операции разделения могут быть осуществлены как по непрерывному, так и по периодическому способу.

Пример 1. В ходе проведения первой стадии приготовляют смесь N-метилпирролидон, дегидролиналол путем синтеза с использованием в качестве исходных продуктов ацетилена и метилгептенона.

В стеклянный сосуд емкостью 500 смэ, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин, впускным патрубком для подачи ацетилена большой длины, сосудом емкостью 125 слР, термометром и патрубком для удаления газа, загружают 64 г гидрата окиси натрия в измельченном виде с концентрацией чистого вещества 93,75О/о, содержащий

2 /о воды (1,5 моль гидрата окиси натрия), 126 г N-метилпирролидона.

Температуру содержимого сосуда поддерживают постоянной на уровне 20 С. Для насыщения растворителя пропускают поток ацетилена. Не прекращая подачи ацетилена, в сосуд с постоянной скоростью вводят раствор 76,5 г метилгептенона (0,6 моль) в 42 г

N-метилпирролидона. Спустя 90 лин подачу раствора метилгептенона завершают и после окончания этой операции (подачи метилгептенона) в сосуд начинают подавать поток ацетилена, причем продолжительность этой последней операции составляет 2 час 30 лин.

Затем массу смешивают с 225 г льда и

100 г 100 /о -ной уксусной кислоты.

В ходе проведения второй стадии процесса осуществляют дистилляцию смеси, состоящей из двух жидкостных слоев, с помощью колонны высотой 150 мл и диаметром 38 мм, которая заполнена насадкой, состоящей из кусочков металлической трикотажной сетки, изготовленной из нержавеющей стали. Пары конденсируют и декантируют. Нижний водный слой, который образуется в результате конденсации паров, целиком направляют на рециркуляцию в головку колонны.

307561

93,2

4,1

2,7

Таблица 1 б °,ф

< c- c ccc х ох б- Х х о о хх ,о Ф хох б: ссс

Е» Ы опхо аале б о ао о а 1 х » бЯ б х " х к ох

Й

Я а х х б:б х

Icc

О а

О о а = б.( х ссс б» о о х х

Щ а

° б (»

Ю а

Ю х

И

Ф

E а

З х а

35 — 10 — 5

5 гю ю

10 гю

82

89

83

94

1,25

1,25

1,26

1,25

2,5

2,5

3,75

27

76

93

96

420

Дистилляцию продолжают до полного расхода дегидролиналола. Таким ооразом в верхнем слое декантатора получают 89,2 г жидкости, которая не содержит N-метилпирролидона и состоит из, вес. /о.. дегидролиналол вода метилгептенон

В кипятильнике в нижней части колонны получают жидкость из одной органической фазы (гликоль ацетиленового ряда) и одной водной фазы, содержащей почти все количество N-метилпирролидона и ацетат натрия.

Из этой фазы экстрагируют с использованием хлористого метил ена N-метилпирролидон с последующим отделением N-метилпирролидона в смеси от хлористого метилена путем дистилляции.

Пример ы 2 — 8. В ходе проведения последующих экспериментов в соответствии с вариантами способа, аналогичными вышеописанному в примере 1, осуществляют ряд процессов путем изменения условий протекания реакции.

Результаты сведены в табл. 1.

Пример 9. В ходе проведения эксперимента осуществляют пять последовательных операций введения тройн и связи в реакционном аппарате емкостью 6 л, снабженном мешалкой турбинного типа, вращающейся со скоростью 100 об/мин.

В ходе проведения первой стадии 640 г гидрата окиси натрия в виде крошки загружают вместе с 120 г N-метилпирролидона в реакционный аппарат, причем содержание воды в щелочи составляет 2%. Эту смесь насыщают затем ацетиленом путем барботирования через нее потока ацетилена с последующим введением с постоянной скоростью 504 г метилгептенона в течение 90 мин. По завершении поглощения вновь подают ацетилен.

После этого удаляют реакционную смесь за исключением гидрата окиси натрия, который находится в избыточном количестве, путем декантации. Затем реакционную смесь нейтрализуют введением серной кислоты до 8 /о, 5

10 гю

65 причем количество гидрата окиси натрия составляет 224 г. В реакционный аппарат загружают 120 г N-метилпирролидона и 224 г карбоната натрия в виде крошки.

Полученные в ходе проведения различных операций пять фракций собирают вместе.

В результате получают (после нейтрализации посредством введения серной кислоты) 27,1 кг смеси, которая содержит два слоя и характеризуется составом, /о. дегидролиналол 9,4

N-метилпирролидон 20,7 сернокислый натрий 7,9 вода 60,5 гликоль ацетиленового ряда 1,0 метил гептенон 0,5

В ходе проведения второй стадии процесса осуществляют дистилляцию смеси в дистилляционной колонне тарельчатого типа.

Реакционную смесь поддерживают в состоянии эмульсии путем перемешивания и по трубопроводу подают в реакционный аппарат, причем расход реакционной смеси составляет

1 кг, час. В реакционный аппарат со скоростью 1 кг/час подают водяной пар, нагретый до температуры 100 С.

В ходе проведения процесса получают:

1) из головки колонны со скоростью

101,5 г/час неочищенного дегидролиналола, который составляет верхний слой в декантаторе. Этот неочищенный дегидролиналол представляет собой смесь состава, /о.. дегидролиналол 91 метилгептенон 5 вода 4

2) с уровня промежуточной колпачковой тарелки по трубопроводу 660 г/час воды, которая содержит, о/о..

N-метилпирролидон приблизительно 0,9 дегидролиналол приблизительно 0,2 сернокислый натрий 0

3) из нижней части колонны 238,5 г/час жидкости, /о. вода 76,6

N-метилпирролидон 16,2 сернокислый натрий 6,4 гликоль ацетиленового ряда 0,8

После охлаждения и декантации гликоля рекуперируют М-метилпирролидон из его смеси с водой и сульфатом натрия, осуществляя операцию экстрагирования по принципу жидкость — жидкость посредством хлористого метилена.

Неочищенный дегидролиналол подвергают дополнительной дистилляции для экстрагирования метилгептенона.

П р и мер 10 — 12. В ходе проведения последующих экспериментов осуществляют введение тройной связи в различные кетоны в соответствии со способом, который аналогичен варианту предлагаемого способа, описанному в примере 1.

307561

Таблица 2

CCI х л х о г (CO Ю о, х х О о о х

Л Ю о о. х х

1 1 )

О ч м о v о, c охо

o " л =1 оох

P o ca (E х х <

Ф

Е» х Ъ

10 о х о

I х

О х о

Тип используеО, и х о.

Е мого кетона

Р:( о х

94,5 15

4 час !5 саин

4 час

Цпклогексагон

2- (3-метил-2-бутсппл) - цпклогексанон

83

12

3 час 30 мин

"месь в весовом соотношеп и.

9: 1 3.6-днметнл-5-; гптен-2."па II 7-метил6-октсп-3-она

Составитель Л. Крючкова

Техред 3. Н. Тараненко Корректор О. Б. Тюрина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2160/16 Изд. ¹ 920 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб„д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Эксперименты проводят при температуре

20 С в присутствии 280 г N-метилпирролидона, 2,5 моль гидрата окиси натрия на каждый моль кетона.

В табл. 2 дан тип используемого в ходе проведения каждого эксперимента кетона, время, которое указывает продолжительность операции введения кетона, продолжительность перемешивания реакционной массы в атмосфере ацетилена и достигаемые величины выхода конечного продукта.

Предмет изобретения

1. Способ получения ацетиленовых спиртов взаимодействием кетона с ацетиленом в присутствии конденсирующего агента в среде органического растворителя и выделением целевого продукта известными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве конденсирующего средства используют гидроокись натрия, и процесс ведут в среде N-метилпирролидона при температуре до 30 С.

2. Способ по п. 1, отличаюш,иася тем, что гидроокись натрия берут в количестве от 1 до

10 моль на 1 моль кетона, и процесс ведут при температуре 15 — 30 С.