Способ получения гетероциклических сульфониевых соединений

 

327I89

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 23.Xll.1970 (№ 1497903/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 26.1.1972. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 02.Х.1972

М. Кл. С 07с 149/46

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.279.2.07(088.8) Автор изобретения

Е. Н. Караулова

Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

СУЛЪФОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1 1 г

Х пс — з

1

Изобретение относится к способам получения не описанных в литературе гетероциклических сульфониевых соединений, представляющих интерес в качестве полупродуктов для тонкого органического синтеза, физиологически активных веществ и катализаторов полимеризации.

Известен способ получения сульфониевых солей типа где Ar — оксифенил, анизил, диоксифенил, о«синафтил, К1 — метил, фенил, СНзСсН4, при

Кз — СНз, или R) — — Кз — алкил, содержащий

1 — 4 атома углерода.

Способ состоит в том, что производное фенола подвергают взаимодействию с диалкилсульфоксидом или метиларилсульфоксидом в присутствии хлорной кислоты и треххлористого фосфора.

Таким образом не получают гетероциклические сульфониевые соединения.

Согласно изобретению описывается способ получения гетероциклических сульфониевых соединений общей формулы

X где Аг — производное фенола или анилина, и — 5 — 6, Х вЂ” одновалентный анион, R — Н или алкил.

Способ состоит,в том, что гетероцикличестО кий сульфоксид или сульфид и перекись водорода подвергают взаимодействию с производным фенола в присутствии хлорной кислоты и хлорокиси фосфора при температуре от — 5 до +10 С с последующим выделением целе15 вого продукта известными приемами.

Пример 1. Получение арилтиофанилсульфониевых солей, исходя из тиофана.

К 21,3 г 67% -ной НС!О,при охлаждении прибавляют 9,6 г РОС1>, 2,35 г (0,025 лтоль)

20 фенола, 2,2 г (0,025 моль) тиофана и при температуре 2 С 2,5 г (0,025 люль) 34%-ной Н,Ос.

Смесь выдерживают 4 час при той же температуре, а затем 12 час при 20 С выливают на лед, получают перхлорат 4-оксифенилтпофа25 нилсульфония

327189

30

Предмет изобретения

Ar — 5 (l„g. )

2п

)(50

Техред 3. Тараненко Корректор Т. Китаева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 3550l3 Изд. № 389 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

3 выход 73% от теоретического, т..пл. (после перекристаллизации из спирта) 137 †:138 С.

Найдено, %: С 43,0; Н 4,6; S 11,4; Cl 12,7.

Для СгоН1305$С1 .вычислено, %: С 42,7;

Н 4, 6, 8; $11; Cl 12,7.

Из перхлората действием пикриновой кислоты в спирте получают пикрат 4-оксифенилтиофанилсульфония, выход 71%; т. пл. (после перекристалливации из спирта) 154 — 155 С.

Найдено, %: С 47,1; Н 4,0; S 82.

С вНпОвИз 1.

Вычислено, %: С 46,9; Н 3,7; $7,8.

Перехлорат 4-оксифенилтиофанилсульфония кипятят с избытком насыщенного раствора хлористого калия 13 час, обрабатывают эфиром (эфнр извлекает 4-оксифенил-го-оксибутилсульфид). Водные слои выпаривают досуха; изобутиловым спиртом (при нагревании) извлекают хлорид 4-оксифенилтиофанилсульфония; выход 74% от теоретического; т. пл. (после перекристаллизации из смеси спирта с ацетоном) 114 †1 С.

Найдено, %: С 55,4; Н 6,2; Cl 16,3.

CIoHIaOSC1.

Вычислено, %: -С 55,4; Н -6;0; Cl 1.6,3.

Пример 2. Получение арилтиофанилсульфониевой соли, исходя из тиофансульфоксида.

К 21,5 г НС10 и 10 г РОСlз прибавляют

2,45 г фенола и при температуре ниже 5 С

2,8 г (0,026 моль) тиофансульфоксида.

К 21,5 г НС104 и 10 г РОС1з прибавляют

2,45 г фенола и при температуре ниже 5 С

2,8 г (0,026 моль) тиофансульфоксида. Перемешивают 4 час при 0 С, затем 12 час при

20 С, выливают на лед. Выход перхлората

4-оксифенилтиофанилсульфония 70%; маточный раствор насыщают сульфатом магния; высаливается еще некоторое количество перхлората; общий выход 94%; т, пл. 135 — 137 С (из спирта с водой).

П.р и м е р 3. Получение перхлората 4-оксифенилтиацнклогексанилсульфония из тиациклогексана. Смешивают как описано в примере 1 хлорную кислоту, хлорокись фосфора, фенол, тиациклогексан и,перекись водорода. Выливают на лед, получают перхлорат 4-оксифенилтиациклогексанилсульфони я выход 50%; т. пл..l 50 С (после перекристалливации из спирта).

Маточный раствор обрабатывают хлористым калием как описано в примере 1, получают хлорид 4-оксифенилтиациклогексанилсульфония.,выход 50%; т. пл. 93 — 102 С. Из хлорида получают пнкрат 4-окснфенилтиациклогексанилоульфония; т. пл. 186 †:187 С (из спирта).

Пример 4. Получение,пикрата 4-оксифенил- (2 - метил) - тиациклогексанилсульфония, исходя из 2 - метилтиациклогексансульфоксида. Смешивают НС104, РОСlз, фенол .и 2метилтиациклогексансульфоксид как описано в примере .1. Реакционную смесь выливают на лед, перхлорат 4-оксифенил- (2-метил) -тиациклогексанилсульфония осаждается в миде масла. Масло отделяют и обрабатывают спиртовым раствором пикриновой кислоты, получают пикрат 4-оксифенил-(2-метил)-тиациклогексанилсульфония. Выход 70% (считая на перхлорат); т. пл. 134 — 136 С (из спирта).

Найдено, %: С 49,0; Н 4,6; N 9,3.

CieHi 0sNaS.

Вычислено, %: С 49,4; Н 4,6; N 9,6.

Пример 5. Получение сульфобетаина 4оксифенил-тиофанил-сульфонийгидроксида.

Перхлорат 4-оксифенилтиофанилсульфония в метаноле кипятят 1 час с эквивалентным количеством едкого кали. По охлаждении фильтруют, фильтрат испаряют, остаток перекристаллизовывают из ацетона, получают сульфобетаин 4-оксифенилтиофанилсульфоний гидро ксида т.,пл. 153 — 4 С.

Вычислено, %: С 65,6; Н 6,7.

С 1ОН 1230.

Найдено, %.. С 66;0; Н 7,1.

Этот же продукт получают кипячением хлорида 4-оксифенилтиофанилсульфония с раствором едкого кали в метаноле.

Способ получения гетероциклических сульфониевых соединений общей, формулы где Ar — производное фенола или анилина, n=5 6, Х вЂ” одновалентный аннан, R — Н или алкил, отличающийся тем, что тетероциклический сулнфоксид или сульфнд и перекись водорода подвергают взаимодействию с производным фенола в присутствии хлорной.кислоты и хлорокиси фосфора при температуре от — 5 до + 1.0 С с последующим выделением целевого, продукта известным способом.