Способ получения полисульфониевых солей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

1 49/46//

31/095

Государственный кои нтет

СССР по делан нзобретеннй н открытнй.379.2.

068.8) (72) Авторы .ИзобрвтЮНИЯ Е. Н.Караулова, Л.К.Ильина и Г.Д. Гальперн

\ (71) ЗаяВИтЕЛЬ .Институт нефтехимического синтеза им. A.B.Òoï÷èåâà

AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЪФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ (< я(„Я вНвО. ° m(HOCs+87eaр ) Х щ, Изобретение относится к новому способу получения не описаннйх в литературе полисульфониевых солей общей формулы

I где и 4 или 5, m 1 или 2, Х = Cl:

СУО, которые могут найти йрименение в качестве полупродуктов для тонкого органического синтеза.

Известен способ получения бис-сульфониевых солей, заключающийся 15 в том, что алкилен-бис-сульфиды подвергают взаимодействию с: алкилирующими агентами (1) . однако этот способ не позволяет получать полисульфониевые соли, содерх0 жащие сульфониевую группу в катионе и анионе.

Целью изобретения является Новый,способ получения поли сульфониевых 25 солей общей формулы I обладающих ценными свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым способом получЕния полисульфониевых солей общей формулы 1 состоящим в том что гидроксид сульфония общей формулы (en„)„S С,НеОНОН где и имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с солью сульфония общей формулы (где п и Х имеют вышеуказанные значения, в низшем спирте или воде при концентрации реагентов не ниже

О, 2 моль/л.

Для получения полисульфониевых солей в реакцию с основанием сульфония можно вводить в качестве второго компонента вместо раствора сульфониевой соли кислоту, имеющую анион, одинаковый с сульфониевой солью.

В этом случае второй компонент— моносульфониевая соль — образуется в качестве промежуточного продукта, Для получения полисульфониевых солей в реакцию с солью сульфония можно вводить в качестве второго компонента вместо раствора основания сульфония щелбчь В этом случае вто702009 рой компонент — основание сульфония — образуется в качестве промежуl точного продукта.

Пример 1. с Я -С Н ОН- n, + n, НОС Нов — 5

П

OH С104 вЂ”С Н,ОИ...О-C,)1 — + С10 - H>l 10

К раствору 0,0052 моля 1-(п-оксифенил)-тианий-перхлората (Ill ) в метаноле (концентрация 0,8 моль/л) прибавляют раствор 0,0052 моля 1- 15 †(п-оксифенил)-тианийгидроксида (!! ) (концентрация 0,87 моль/л); осажда-, ется 1-п-оксифенил-(1-п-фенолят)-дитианиймоноперхлорат (IV), выход

89% от теоретического. IVперекристал- gp лизовывают из воды, илй метанола, или этанола, т.пл. 185-186 С. Найдено,Ъ: С 53 9; Н 6,0.; С6 7,4;:

С2 И 9 БхСЯ06 Вычислено,Ъ: С 54, О;

Пример 2.

Я вЂ” СвН ОК...О -СВИ !—

С1

М Н2О

К раствору О, 0024 моля 1- (п-ок ифенил) -тианийхлорида в метаноле (концентрация О, 53 моль/л) прибавляют раствор 0,00278 моля II в метаноле (концентрация 0,61 моль/л), растворитель испаряют в вакууме, остаток промывают эфиром; выход гидрата 1- 40

-(п-оксифенил) †(1-п-фенолят)-дитианиймонохлорида (Ч!) 84,8Ъ, т.пл.

112.-115 С.. Найдено,%: С 59,3; Н 7,2;

С6 (ионный) 8,4; CP. 7,9;g (суммарная) 15,2 S (сульфониевая в цвиттер-,45 ионе) 6,9; С22 H2

S 14,4, S (сульфониевая в цвиттерионе) 7,2. Пример 3. 50 +

В -C OM-n + 2 -Нос44-8 0И "И VIII

55, .НОС,Я4-сБИ,- о: HOC —

N бО

Раствор 0,005 моля свежеприготовленного 1-. (и-оксифенил) -тиофаний-гидроксила (Ч!! ) в метаноле (концент- 65 рация 2,5 моль/л) прибавляют к раствору О, 01 моля 1 —.(и-оксифенил)—

-тиофанийперхлорита (Vill) в метаноле (концентрация 0,66 моль/л) . Через

2 дня отфильтровывают 1, 1-ди- (и-окI сифенил) — (1-п-фенолят ) -тритиофанийбиперхлорат (IX ), промывают метанолом, выход 61,5%, т.пл. 131-132 С.

Из маточного раствора выделяют еще порцию lV, выход 31,0%. Найдено,%:

С 48,1; Н 5,0; С6 9,9; Я 13,2;

S (сульфониевая в цвиттер-ионе) 4,2,";

С НgllsgCI20н . Вычислено,Ъ| С 48,4;

Н 5>1; СЕ 9,5; S 12,9; S (сульфониевая в цвиттер-ионе) 4, 3.

Пример,4.

21l ЬЧ!!!-!Ч+!Х+2Н О.

К раствору 0,005 моля в метаноле (концентрация 0,41 моль/л) прибавляют раствор 0,005 моля (избыток

33%)!1, осаждается !Ч, выход 97Ъ.

Маточный раствор концентрируют до объема 5 мл, добавляют несколько капель ацетона и эфир до помутнения, после чего осаждается !Х, выход 90%, .Пример 5 °

ЗЧ!!+4!!!- 2!Ч+! ц-3Н 0 .

К О, 005 моля ll! в метаноле (концентрация О, 33 моль/л) прибавляют

О, 005 моля .(иэбыток ЗЗЪ) свежеприготовленного ЧО в метаноле (концентрация 0,21 моль/л). Через 24 ч отделяют

1Ч, выход 61Ъ. Маточный раствор концентрируют.и выделяют П., выход (неочищенного) количественный.

Пример б.

2 !!ЛИСЕО„-!Ч+2Н2О., К 0,0047 моля ll в спирте (концентрация 0,94 моль/л) прибавляют

У

0 0023 моля 42%-ной хлорной кислоты, после чего выпадает IV, выход 81Ъ.

Из маточного раствора выделяют еще

10, ЗЪ !Ч, !

Пример 7.

ЗЧ!И.2НСЪО N>3HO а, К раствору 0,01 2 моля свежеприготовленного ч!! в метаноле (концентрация . О, 6 моль/л) прибавляют О, 08 моля 42%-ной хлорной кислоты: растворитель испаряют и из остатка выделяют Ю, выход 66,5Ъ, Пример 8.

2!!! + КОН-4!Ч+ КСЕРО +,> 2О

К б,029 Моля (йэбыток 100%) едкого кали в метаноле (концентрация

0,8 моль/л) прибавляЮт 0,029 моля lll в метаноле (концентрация 0,63 моль/л)., Через 12 ч смесь фильтруют, фильтрат концентрируют, после чего осаждается 1Ч > выход 56%. Из маточного раствора выделяют !1, выход 30%, основание I! может быть использовано для синтеза П, например, как в примере 1.

Пример 9.

К 0 015 моля раствора ill в воде (концентрация 0,21 моль/л) прибавля702009 (CHg) Û С К ОКОН (СКд) я CsH40 ... m(BOCsl48TG4)„) X

Составитель Т.Левашова

Редактор П.Минасбекова ТехрЕд N.Келемеш Корректор Р Решетник

Заказ 7534/26 Тираж 513 Подписное

П:)иИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ЛИП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ют водный раствор 0,015 моль (избы-. ток 100%) едкого кали (концентрация

2,5 моль/л), после чего осаждается

)Ч, выход 36% с небольшой примесью перхлората калия, для отделения от которой )Ч извлекают метанолом при нагревании, затем растворитель отгоняют. Фильтрат реакционной смеси концентрируют, осаждается перхлорат калия, а затем Ю, выход ЗЪ (суммарный выход IV 393). Маточный раствор испаряют, выделяют 1!, выход 63%. основание используют, как описано в примере 1.

Формула изобретения

Способ получения полисульфониевых солей общей формулы ? где и 4 или 5, m = 1 или 2, Х С1

Или СУОК, отличающийся, тем, что гидроксид сульфония общей формулы где и имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с солью сульфония общей формулы ,нос,к,е (сн,)„хгде и и X имеют вышеуказанные значения, в .низшем спирте или воде ° при концентрации реагентов не ниже

0,2 моль/л.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 810437, кл. С 07 С, 1936.