Патент ссср 402208

 

с с

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскитт

Социалистических

Республик

Заявлено 14.Х.1969 (№ 1370681/23-4)

Приоритет 15.Х.1968, № 15384/68, Швейцария

М. Кл. С 07с 149 /46

Государственный комитет

Совета Министров СССР ео делам изаоретений и открытий

Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень № 41

УДК 547.279.2.07.547.379. .2.07 (088.8) Дата опубликования описания 24.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Боссхард (Швейцария) и Манфред Эдер (Австрия) Иностраш!ая фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИОКСИАРИЛСУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

О !!

Х О

Ri — S — R

II

Зависимый от патента ¹

Изобретение относится к способу получения новых,lle описанных в литературе диокси»рилсульфониевых солей, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей, а также как фунгициды и бактерициды.

Известен способ получения арилсульфониевых солей, например перхлората диме!илфенилсульфоиия, взаимодействием алкиларилсульфидов со спиртами в сильнокислой среде при нагревании. Диоксиарилсульфониевые соли не могут быль получены по такому способу.

Г1редлагается способ получения диоксиарилсульфониевых солей путем взаимодействия

1,4- или 1,2-хиноиа, имеющего свободное мета- или пара- положение, с органическим сульфидом в сильнокислои среде при (— 40)— (+50) С, преимущественно (— 15) — (+25) С.

В качестве исходного хинона применяют 1,4или 1,2-хинон общей формулы соответственно где Х, т и Z — атом водорода, галогеиа; алКИЛ С 1 — 18 ат ОМс!МII УГЛСРОДс1; 1 ИДРОКСИЛ И. !И алкоксш.»рбоиил с 1 — 4 а!ох!»ми у1лерода в алко!.сильном осг,1!ке; незамсщеш!ыи или замещенный фе!ш.i, и lJLþùJJJ в ка !Сствс замсС! Hl ЕЛЕИ ll ОК!Ы Гс1ЛОГЕнсl, ИИ РО- JIГ1И сlЛКИ Jbные группы с 1 — 4»томами углеро,l» в алкильио;! Осг»1кс; — 51 и.!и — OH-гру ипа, в которой 1< можеi бьггь»лкилом с 1 — 18 ато1О мами углерод», к»рооксцалкилом, кароалкокС И аЛ К1!.10М, Цl! а И с!. !!.11. 10 М, i. 11 ОКСИ сlл К И.1 О М С

1 — 4 а !Ох!»ми углерода в алкильцом ocJ cllêi. или пез»мещеш!ым или замсщсииым феиилом, имеющим в ка«ес!ве з!1а!Сс!игслеи гномы га15 ло!еиа, окси-, шггро-, алкил- или алкоксшруипу с 1 — 4 атомами углерода в алки., или алкоксиост» ке, или

Х и Y вместе ооозна«ают конденсированное с 1,4- или 1,2-хиионом кольцо, которое можег

20 иметь такие 33 .iJJ cTJJTil ill, Ji»J dToт1ьl i, JOJ cll 1, нитро-, окси-, алкил- или»лкоксигруипу с 1 ——

4 атомами углерода в алкильиок! остатке.

По предлагаемому спосооу используюгсульфиды общей формулы где Я! — иезамещепиый или замсще!шый, насыщенный или ненасыщенный циклический

ЗО или алифатический углеводородный ост»ток, 3

402208 например замещенный или неза:,|ещенпый алкил с 1 — (2 атомами углерода в главной цепи, пропепил, замещс! il;» или иезамещеииый фепил;

Š— пезамещсц|!ый или заме!цеп11ыи, цецаcI !I!Jell!It или !!1!Сы!цепиы!1, алифатическпй или циклоалщр,г!!|ческий углеводородный ос-! аток, например замещенный илп пезамещецпый !1лкил с 1- !2 атомами углерода в главlO1! цени, или Rl u Rg — Оор|lзу|ошие 4 — 6-чл Ill!BI!I цикл мети|!спОвь|е Группы, I

Если R! и Rg — алкилы с 1 — 12 3|омами углерода в главной цепи, то они могут иметь в качестве замесги|еле11 фепил-, окси-, алкоксигруппу с 1 — !2 атомами углерода в алкилостагке; атом хлора илп брома; феиокспгруппу, зах!ещеппую 31о::!Ом хлора или брома; окCH3JlKOK<. И-, 3JIKOKCII3JIKOKC&1- ИЛИ 3ЛКИЛТИОгруппу с 1 — 4 а!омами углерода в алкокспили алкилостатке, причем алкилгруппы отделены от атома серы в сульфиде минимум

3 атомами углерода. В том случае, когда R!— замещенный фснил, заместителем в ием мо>кет быть атом фтора, хлора, брома или алкил- или алкоксигруппа с 1 — 4 атомами углерода в алкилостатке.

Взаимодействием 1,4- или 1,2-хипоца с органическим сульфидом проводят в водном или водпооргаиическом рас|воре с pli ((,0 неоргапической илп ОрГапи |вской кислоты, которая имеет р?1 в воде ниже 4,8, например такой кислоты, как 60 — 85%-иая серная, фосфорная, фтористоводородная, муравьиная, триф|оруксуспая, толуолсульфокислота, или в растворе органического растворителя, содержащем одну из указанных выше кислот или кислот Льюиса, например такую, как хлорид алюминия, фосфора, сурьмы, железа или олова, фторид бора или сурьмы. В качестве органического растворителя используют, например, уксусную кислоту, уксус!!!11 1 ангидрид, сульфолац, нитрометап, питробензол или их смеси. Примером воднооргаиичсской смеси мо>кет служить сл!< сь ВО 11ы с у1<суспой кислотоl!, сульфоланом, этаполом пли ацетоном.

Целевые продукты выделяют в виде осадка при разбавлепии реакционной смеси ледяной водой или после обработки солью с соответствующим апиопом — в виде трудиорастворимых солей: рейпекатов, тиоциапатов или пикратов, либо в виде хлоридов или бромидов после предварительной нейтрализации реакционной смеси гидратом окиси кальция, натрия или калия и последующего ее подкисления.

Пример 1. S-(2,5-Диоксифенил)-S,S -диэтилсульфонийхлорид.

10,8 г мелкоразмельчеиного 1,4-бепзохинопа суспепдируют при температуре от — 5 до 0 С в 40 мл 70% -пой водной серной кислоты, причем часть вещества растворяется, после чего прибавляют при хорошем перемешиваиип

60 б5

9,4 г диэтилсульфида и ос|авляют смесь реа

1ировать при !!еремешив311ии при 0 С, до посветлеиия раствора и растворения пробы в иоде. Затем к реакционной смеси прикапыиают 100 мл воды, поддерживая температуру

0 !, после чего рас|вор 11еитрализу!От при охлаждении 30%-пым водным раствором едКОГО 1131 (J3, приоавл>!1От к Ilсму 100 мл Kollцептрироваццой соляной кислоll,l и выдерживают при 0"С при персмешивапии в ге IOII»e нескольких часов. 1(риста !Лически|! продукт отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 22,0 г (93%) почти бесцветной с>льфониево11 соли. После двукратной перекристаллизации при 60 С из 2% -ной водной или спиртовой соляной кислоты т. пл. соли 143"C (с разл.) .

1(р и м е р 2. S-(2-метокси-3,4-диоксифепил) -S,S-диэтилсульфопийрейнекат.

К суспепзии 6 г А(С(в 50 мл сухого меГилеихлорида при — 15 С и хорошем перемешивапии прикапыва|от раствор 4,2 г 3-метокси-о-бепзохицоца и 3,5 мл диэтилсульфида в 100 мл сухого метилепхлорида, после чего реакционную смесь выдерживают в течение

30 мип при комнатной температуре и выливают в 200 мл ледяной воды. Испарив водный раствор, выделяют с помощью насыщенного водного раствора соли Рейнеке сульфопиевое соединение в виде рейиеката. Получают 11,5 г (69%) соответствующей сульфониевой соли; после двукратной перекристаллизации в 30%-цом водном этацоле, т. пл. соли 163 — 165 Ñ.

Если вместо соли Рейнеке использовать водный раствор трииитрофецола, то можно получить соответс|вующий пикрат, т. пл. 169—

170 С. (1ð и м е р 3. S-2-(1,4-Диоксицафтил) —. >,Sдпоутилсульфоиийхлорид.

15,8 г мелкоразмельчепного 1,4-нафтохинона суспепдируют при температуре от 0 до 5 С в 40 мл 80%-цой водной серной кислоты; причем часть пафтохиноиа растворяется, после чего прибавляют при хорошем перемешиваппп 14,6 г дибузплсульфида и оставляют смесь реагировать прп перемешиванип и температуре от 0 до 5 С еще в течение 5 час. Затем и реакционной смеси прикапывают 100 мл воды, поддср>кивая температуру от 0 до 5 С, после чего раствор нейтрализуют при охлаждении до 30%-ным водным раствором едкого патра, прибавлгиот к нему 100 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживают при перемешивапии в течение 12 час при 0 С.

Оса>кденный продукт отфильтровывают, растворяют в 120 мл смеси метанол — вода (4: 1), к полученному теплому, профильтрованному раствору приливают 50 мл 4%-Ho!(водной соляной кислоты и оставляют кристаллизоваться при охлаждении. Далее отфильтровывают сульфоииевую соль и сушат ее в вакууме, Получают продукт с т. пл.132 C (с разл.).

Если в описанном способе нейтрализованпый реакционный раствор не подкисляют сно402208

О !!

R1=S Й2 или 1,2-хинон общей формулы

Составитель А. Платашкин

Редактор 3. Горбунова Текред 3. Тараненко Корректор Л. Орлова

Заказ 303/9 Изд, № 112 Тнракк 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4.5

Типография, пр. Сапунова, 2

Ва соляной кислотой, а разбавляют водой до двойного обьема и прибавляют насыщенный водный раствор соли Рейнеке, то получают

50,8 r (89%) рейнеката вышеуказанного сульфониевого соединения, т. пл. 77 — 80 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения диоксиарилсульфонисвых солей, отл и чаю щи йся тем, что 1,4хинон общей формулы где Х, Y u Z — атом водорода, галогена; алкил с 1 — 18 атомами углерода; гидроксил или алкоксикарбонил с 1 — 4 атомами углерода в алкоксильном остатке; незамещенный или замещенный фенил, имеющий в качестве заместителей атомы галогена, нитро- или алкильные группы с 1 — 4 атомами углерода в алкильном остатке; — SR или — ОК-группа, в которой R может быть алкилом с 1 — 18 атомами углерода, карбоксиалкилом, карбалкоксиалкилом, цианалкилом, алкоксиалкилом с

1 — 4 атомами углерода в алкильном остатке или незамещснным или замещенным фенилом, имеющим в качестве заместителей атомы галогена, окси-, нитро-, алкил- или алкоксигруппу с 1 — 4 атомами углерода в алкил- или алкоксиостатке, или

Х и Y вместе обозначают конценсированное с 1,4- или 1,2-хиноном кольцо, которое может иметь в качестве заместителей атомы галогена, нитро-, окси-, алкил- или алкоксигруппу с 1 — 4 апгома ми углерода в алкильном остатке, подвергают взаимодействию с органическим сульфидом в сильнокислой среде нри (— 40)— (+50) "С с выделением целевых продуктов

ООЫЧНгяМН ПРИЕМаМИ.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что В качесlве Органи 1еского сульфида uc)p пользуют сое.1инеш я обшей формулы где 41 — незамеще1шьш или замещенный, 15 насыще шый или ненасыщенный алифатический или циклический углеводородны11 Оста1ок, например замещенный пли незамещенный алкил с 1 — 12 атомами углерода в главной цепи, пропенил, замещенный или незамещен20 ньш ф.нич

К2 — незамещснный нли замещенный, на сыще1шый нли ненасыщенный алифатический илн циклоалнфатичесиш ) rлеводородньш остаток, на р1,: ср за;1сшенный или незамещенный алкнл с 1 — 12 атомами углерода в главной цепи, нлн К1 и 1 2 — образующие 4 — 6-членный цикл ме1нлсновыс группы, которые могут быть разделены гстероатомом кислорода или серы

30 и которые могут иметь замещающие алкилы с 1 — 4 атомами углерода.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут в водном или водноорганическом растворе с pI-I (1,0 неорганиче35 скОЙ или Органи 1сскОЙ кислОты, которая имеет рК в воде ниже 48, например такой кислоты, как 60 — 85%-ная серная, фосфорная, фтористоводородная, муравышая, - рифторуксусная нли толуолсульфокислота, или в растворе ор40 ганического растворителя, содержащем одну из указанных выше кислот илн кислот Льюиса, например таку1о, как хлорид алюм1шия, фосфора, сурь. ы, железа нли олова, фторнд бора илн сурьмы.

45 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при (— 15) — (+25) С.