А-гсоюзная iво?шжнм-:^:^.^-;-;;"^ bvi&^no i t- ^^'•^l

 

328lOI

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕДЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое or авт. свидетельства №,Ч. Кл, С 081 15/02

Заявлено 01.1Ч.1970 (№ 1419608 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень N 6

Дата опубликования описания 17ХП.1972

Комитет по делам изобратений и открытий при Совете Министров

СССР хгДК 678 742 2 134 5702 (088.8) Авторы изобретения С. М. Самойлов, О. Н. Цветков, В. А. Карцева и В. Н. Монастырский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению пластических масс путем полимеризации этилена.

Известен способ получения оловосодержащих сополимеров этилена, обладающих свойствами противопзностных присадок к смазочным маслам, путем радикальной сополимерпзации этилена под высоким давлением с виниловыми мономерамп — производными впшглолова общей формулы СНо — — CHSnR . 10

Предложен более экономичный способ получения оловосодержащих сополимеров этилена со свойствами противоизносных присадок к смазочным маслам. Согласно этому способу для радикальной сополимеризации с этпленом 15 под высоким давлением используют оловоорганические мономеры (станнаны) общей формулы тп1х11хг1хз1х4, где радикалы R| — R4 могут быть одинаковые или различные алкилы или арилы. Этот способ является более экономич- 20 пым, по сравнению с известным способом получения таких полимеров, исходя из производных винилолова, так как производные винилолова получаются из станнанов.

Сополимеризацию проводят при давлении 25

250 †38 атм, температуре 80 †3 С в присутствии перекисей или других инициаторов радикального типа или без инициаторов. Содержание станнанов в реакционной смеси составляет 1 — 95 мол. %. Согласно предлагае- з0 мому способу оловосодсржащпе полимеры образуются вследствие реакций передачи цепи, термической диссоцпации сташ|анов на радикалы, а также полирекомбипацпи. По своему химическому строеншо онп отличаются от оловосодержащпх сополпмеров этилена, получаемых согласно известному способу, исходя из прозводных впнплолова. Твердые станнаны вводят в зону реакции в органических растворителях. Наилучшие результаты получают прп давлешш 700 — 2000 атм, температуре 150 — 270 С, инициаторах,дп-трет-бутилперекпсь плп п1дроперекпсь кумола и содержание станната в реакционной смеси 15—

70 мол. О,",.

В зависимости от содержания стапнана п молекулярного веса оловоорганнческпе полимеры представляют собой твердые пли воскоподобные вещества белого пли серого цвета.

Онп растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, дихлорэтане и некоторых других органических растворителях. Твердые полимеры хорошо прессуются в прозрачные эластичные пленки с близкими к контрольному полиэтилену механическими свойствами.

Оловоорган ические сополи меры этилена растворяются в смазочных маслах и значительно улучшают прп этом их протпвопзносные, а также вязкостные свойства. Прп испытании на четырехшарпковой машште трения в

328101

Состав и присадочные свойства оловосодержащих сополимеров этилена (Испытания на четырехшариковой машине трения) Область

-задирания

Элементарный состав сополимера, вес

Область истирания

Содержание станнана в сополимере, мо.п. диаметр пятна износа (мл ) при нагрузке на ось

25 кз

Состав масла с присадкой. коэф.фпцпент износа ::) нагрузочная,способа ность, кг., минеральный остаток примера

ДС вЂ” 11+1 вес.,6 сопопимера 1

ДС вЂ” 11+2,5 вес., сополимера 1

ДС вЂ” 11+1 вес. о, сополимера 2

ДС вЂ” 11+2,5 вес. о, сополимера 2

Исходное масло ДС вЂ” 11

ДС вЂ” 11+ 1 ве с, о, мономе р а —тетраэтилолово

ДС вЂ” 11-1-5 вес. „ нпзкомолекулярного полиэтилена

0,42

0,34

0,67

0,35

0,54

0,60

13,91

0,67

0,45

1,50

0,44

1,23

1,47

4,78

81, 80

14,47

84,43

0,4

2,12

1,30

0,63

6(п — d " ) Коэффициент износа, где 1л и d,. соответственно диаметры пятен износа при трении и в ста г тических условиях (по Герцу) при нагрузке на ось, равной половине нагрузочной способности.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена радикальной сополимеризацией его с оловосодержащими мономерами по методу высокого давления, например, при давлении 250—

3800 ат и температуре 80 — 350 С, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортименЦНИИПИ Заказ 2477/4 Изд. Ля 203

Тираж 448 Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 области истирания диаметр пятна износа для масла с оловосодержащим полимером в два раза меньше чем для чистого масла (см. табл,). Вместе с тем нагрузочная способность масла при растворении в нем оловосодержащих сополимеров не ухудшается.

Предлагаемый способ экономически перспективен, так как станнаны являются доступным сырьем и уже производятся в настоящее время в опытно-промышленном масштабе (например, тетраэтилолово и тстрабутплолово).

Пример 1. В качающийся автоклав объемом 100 смз, предварительно продутый этиленом и нагретый до 160 С, загружают раствор

0,008 г ди-трет-бутилперекиси в 80 мл тетраэтилолова. Давление этилена поднимают до

1400 атм и реакцию ведут в течение 30 мин, причем давление поддерживают путем добавления этилена после каждого падения на

50 атм. Получают 57 г жидкого продукта, который очищают и отделяют от мономера путем переосаждения из 50 мл бензола в 600 мл ацетона (с горячим фильтрованием) и вакуумирования до постоянного веса при комнатной температуре. Получают 2,3 г бледно-серого порошка с молекулярным весом 2880 (криоскопически) и содержанием тетраэтилоловз

8,7 вес. %. Состав сополимера рассчитан по данным элементарного анализа и подтвержден ИК-спектром, Растворы оловосодержащего полимера в масле готовят при температуре

80 — 100 С. Испытания смазочных свойств масла проводят на четырехшариковой машине трения с шарами из стали ШХ-15 с диамет5 ром 12,7 мм при температуре 200 С. В области задирания скорость вращения 1500 об/мин, продолжительность испытания 10 сек, в области истирания соответственно 500 об/мин и

1 час. Данные по противоизносным свойствам

10 приведены в таблице.

Пример 2. Сополимер получают аналогично примеру 1. Исходное количество тетраэтилолова 25 мл. Температура реакции 200 С. Получают 17 г неочищенного и 2,1 г переосаж15 денного твердого белого полимера с молекулярным весом более 10000 и содержанием тетраэтилолова 2,9 вес. %. Сополимер прессуется в прозрачные эластичные пленки.

Пример 3. Сополимер получают аналогич20 но примеру 1. Исходное количество тетрабутилолова 25 мл. Получают 19,5 г неочищенного и 13,8 г переосажденного твердого полимера бледно-серого цвета с молекулярным весом около 9000 и содержанием тетрабутилолова

25 4,5 вес. %. Сополимер прессуется в прозрачные эластичные пленки, имеют температуру плавления 117 С, кристаллизации 108 .

Пример 4. 57,5 г контрольного полиэтилена получают аналогично примеру 1. Темпе30 ратура плавления полиэтилена 113 С, кристаллизации 97 С, мол. вес. более 10000. та оловосодержащих полимеров, обладающих свойствами присадок к смазочным маслам, в качестве оловосодержащих мономеров приме35 няют соединения оощей формулы $пК1КЛзй4 где R> — R4 — одинаковые или различные алкилы или арилы, например тетраэтил-, тетрапропил илп тетрабутилолово.