Ая библиотека

 

276834

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Соки Созе.оних

Социалисти,еоних

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 25/01 .ЧПК С 081

Заявлено 29.XI.1968 (№ 1286057/23-5) Приоритет 07.XII.1967, № В 45298 IV d/39ñ, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Миннотров

СССР

УДК 678.742-13 (088.8) Опубликовано 14.VII.1970. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 14.Х.1970

Авторы изобретения

Иностра:нцы

Герхард Байер (Австрия) и Эдуард Бергмайстер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Вакер-Хеми ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) 3 ая|витель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения сополимеров моноолефинов, содержащих в молекуле два— шесть атомов углерода, с ненасыщенными соединениями путем сополимеризации соответствующих мономеров в водной суспензии при температуре от — 50 до +50 С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси водорода, или соединения, выделяющего водород, и коллоидально распределенного благородного металла VII I группы периодической системы, взятого в количестве

0,000001 — 0,1% от веса .взятых мономеров.

Однако при этом происходит частичное или полное отравление коллоидальных благородных металлов, которое вызывается загрязнениями, содержащимися в мономерных соединениях или .в других исходных веществах, Эти загрязнения, как например соединения серы, фосфины, двуокись углерода и ацетилен, являются совершенно неизбежными в технических мономерах. С другой стороны очистка мономеров от следов указанных загрязнений требует значительных технических и экономических затрат. Отравление коллоидальных катализаторов из благородных металлов способствует частичной их дезактивации и приводит к удлинению ин|дукционного периода или к уменьшению скорости полимеризации.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс осуществляют в присутствии ионов металла, выбранного из группы, состоящей из железа, меди. никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванадия или церпя, и взятых в количестве 0,01 — 10 г ато1т, предпочтительно, 0,1 — 5 г атом на 1 г атом благородного металла, но не превышающем 0,001Я, от веса исходных мономеров. Указанные металлы можно вводить отдельно или в смеси друг

10 с другом.

Особенно эффективным оказывается добавление к полимерпзующейся системе ионов железа или ионов меди.

При осуществлении процесса полимериза15 ции предлагаемым способом могут применяться все благородные металлы побочной подгруппы VIII группы периодической системы, а именно: палладий, платина, poäèé, рутений, осмий п иридий, в коллоидальной фор20 ме. Указанные металлы используются преимущественно в форме водных золей, получение которых достаточно полно исследовано. Целесообразно полученные золи стабилизировать против коагуляции известным способом путем

25 добавления желатины, гуммиарабика, поливинилового спирта, альбумината натрия, à Ibгината натрия.

Дозирование золей благородных металлов может осуществляться различными способа30 ми. Например, можно проводить получение

276834 золей благородных металлов в присутствии вышеназванных солей металлов. С другой стороны также возможно последующее добавление солей металлов к )коллоидальным растворам благородных металлов. Наконец, возможно также золи благородных металлов и соли металлов добавлять к полимеризующейся системе отдельно друг от друга.

Полученные таким образом дозированные золи благородных металлов представляют .собой в соединении с неорганическими или органическими перекисными соединениями и водородом, или соответственно с соединениями, распадающимися с образованием водорода, даже при низких температурах высокоэффективные и достаточно устойчивые к действию отравляющих загрязнений катализаторы полимеризации.

В качестве перекисных соединений пригодны все обычно применяющиеся в окислительно-восстановительных системах:неорганические перекисн ые соединения, как например перекись водорода, персульфат натрия, персульфат калия и персульфат аммония, пербораты щелочных металлов, перфосфаты щелочных металлов, перкарбонаты щелочных металлов, и органические перекисные соединения, как .например перекись третичного бутила, гидроперекись кумола, гидроперекись дитретичного бутила, перекись ацетила, пере кись бензоила, перекись лаурила и перекись

2,4-дихлорбензола, а также перекись ацетилциклогексансульфонила. Указанные перекисные соединения используются в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения в количестве от 0,001 до 2, а в особен ности от

0,001 до 0,5 вес.%, в расчете на общее количество взаимодействующих мономеров.

Парциальное давление водорода, применяющегося в окислительно-восстановительной системе для ускорения полимериза ции в качестве восстанавливающего средства, в соответствии с лучшим вариан том изобретения, составляет от 0,01 до 100 ати, предпочтительно от 0,1 до 10 атя.

Окислительно-восстановительная система особенно эффективна при проведении процесса полимеризации в кислой среде. Значение рН водных дисперсий может составлять 0 — 6, а в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения 1 — 4. Для регулирования значения рН могут примен яться органические кислоты такие, как например муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, винная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфкислота, салициловая кислота, или неорганические кислоты такие, как например соляная кислота, бромистоводородная кислота, перхлоркислота, азотная кислота, а тактике серная кислота, фосфорная кислота, фтористоводородная кислота или кислые соли упомянутых кислот.

Весовое соотношение воды и мономера является, как и при полимеризации ненасыщен5

65 ных органических соединений в водных дисперсиях, обычным и составляет от 1: 2 до

10: 1, преимущественно от 2: 3 до 4: 1.

В качестве диспергирующих средств могут использоваться все эмульгаторы и защитные коллоиды, применяющиеся обычно при полимеризации ненасыщенных органических соединений в водных дисперсиях одни .или в смеси друг с другом. Предпочтительным является использование анионоактивных эмульгаторов. В качестве анионоактивных эмульгаторов .примен яются щелочные соли длинноцепных жирных кислот, в особенности натриевые соли, калиевые соли и аммонийные соли указанных длинноцепных жирных кислот, как например лауриновой кислоты и стеариновой кислоты, нен асыщенных длинноцепных монокарбоновых кислот, как например олеиновой кислоты, смоляных кислот, как например

-,áèåòèíîâîé кислоты, кислых алкиловых эфиров фосфорных кислот, как например диэтилгексилфосфорнокислый натрий, кислых эфиров жирных спиртов и серной кислоты, парафинсульфокислот, которые обозначаются, например, названием «мерзоляты», алкилнафталинсульфокислот и диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты.

В,некоторых случаях применяются катионоактивные эмульгаторы, как например додецилбетаин.

В качестве неиногенных эмульгаторов применяют неполные эфиры жирных кислот и многофункциональных спиртов, как например глицеринмоностеарат, сорбитмонолаурат и сорбитмонопольмиат, неполные простые эфиры длинноцепных монофункциональных спиртов и многофункциональных спиртов, полиоксиэтиловые эфиры простых жирных спиртов или ароматических гидроксисоединений, сложные полиоксиэтиловые эфиры жирных кислот, а также известные под торговым н|азванием

«плюроник» продукты поликонденсации окисей пропилена и этилена.

В качестве за|щитных коллоидов применяются поливиниловый спирт, который содержит в данном случае до 40 мол.% ацетильных групп, желатину, гуммиарабик, производные целлюлозы, как например водорастворимую метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, а также крахмал, поливинилпирролидон, соли полиакриловой кислоты и альгин овой кислоты, водорастворимые полиакриламиды, а также смешанные полимеризаты малеиновой кислоты или моносложных эфиров малеиновой кислоты с виниловыми соединениями.

Количество ионогенных и неионогенных эмультаторов составляет, как и в случае обычной полимеризации в водн ых дисперсиях, от 0,1 до 2 вес.%, количество защитного коллоида составляет от 0,1 до 5 вес.%, а в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения — от 0,3 до 2 вес.%.

Процесс полимеризации проводится при температурах от — 50 до +50 С. Предпочти276834 ьная область температур для проведения

>цесса полимеризации находится между .0 и +50 С. При проведении процесса:поли)изации при температурах, лежащих ниже

:, к воде, служащей дисперсионной средой, >авляют защитное низкозамерзающее сред,о, как:например метанол, глицерин, гли«ь и простой моноэфир гликоля и,поварено соль.

1редлагаемым способом могут быть сопо«еризоваиы моноолефины с двумя — шестью еродными атомами в составе молекулы, зимущественно с двумя — четырьмя углеродми атомами. При этом главным образом гут использоваться этилен, пропилеи, и изо.илен. Содер>кание олефина,в составе coIHMepa составляет от 5 до 60 вес. /0.

3 качестве второго мономерного компоненп|рименяются полимеризующиеся по ради«ьному механизму:ненасыщенные соединеч отдельно или в смеси друг с другом. В ка:тве примера подобного рода соединений .дует назвать виниловые эфиры линейных разветвленных карбоновых кислот, со>жащих в составе своих молекул до углеродных атомов, как например винил. тат, винилпропионат, виниллаурат, винил«алат, ви ниловые эфиры изотридекановой

)ерсатиковой кислот, винилгалогениды, как гример винилхлорид, винилиден хлорид, илфторид, ненасыщенные моно- и дикарновые кислоты, как например акрилокислота, метакриловая жислота, малеизая кислота, фумаровая кислота, ита«овая кислота, лимонная кислота, а также но- и в соответствующих случаях дисложе эфиры названных кислот со спиртами, со)жащими в молекуле до 12 атомов углерокак например метиловый эфир акриловой .лоты, метиловый эфир метакриловой кисгы, jIHMpTHJIQBbIH эфир малеиновой кислоты, )тиловый эфир малеиновой кислоты, ди-игиловый эфир малеиновой кислоты, метилой эфир фумаровой кислоты, диэтиловый ир фумаровой кислоты и ди-и-бутиловый ир фумаровой кислоты, диэтилгексиловый ир фумаровой кислоты, гидроксиэтилакриг и гидроксипропилакрилат соответственно гакрилат; N-винилсоединен ия, как наприр винилпир ролидон и N-винилацетамид;

«асыщенные спирты, как например аллилой .спирт, 2-метилбутен-3-ол-2; акриламид, гилолакриламид, винилсульфонат.

3 приведенных примерах количество компо«тов выражается в весовых частях.

1 р и м е р 1. Во вращающемся автоклаве

)емешивают 150 ч. воды, 1 ч. натриевой и парафинсульфоновой кислоты, 0,3 ч.

)сульфата калия, 0,0001 ч. палладия в кол«дальном водном растворе и 0,00005 ч. ьфатаммония железа. Значение AH вод«эмульсии регулируется разбавленной со«ой кислотой и поддерживается приблизи ьно равным 3. После этого котел обезгавают и закачивают 100 кг винилхлорида.

Наконец, под давлением нагн етают 30 кг этилена и около 1 ати водорода. Содержимое автоклава полимеризуют при перемешиванип в течение 12 час при температуре +40 С.

По истечении указанного промежутка времени достигается степень превращения равная 90О/О в расчете на загруженное количество вин илхлорида. Пол ченный соиолимер имеет значение К равное 73 и содержание этилена равное 10 вес.Я>. Он легко перерабатывается путем термопластической переработки в пленки, профилированные изделия и т. д.

Пример 2. Сополимеризук)т 100 ч. винилхлорида в соответствии с примером 1, но при применении 0,5 ч. персульфата калня, 0,00015 ч. коллоидального золя палладпя, 0,001 ч. сульфатаммония железа с 50 ч. этилен а при температуре +10 С.

По истечении 15 час после начала полимеризации по достижении степени превращения, равной 90О/о в расчете на загруженный винилхлорид, полимеризацию прекращают. Полученный сополимеризат имеет значение К равное 78 и содержание этилен а 14 вес,о, П,р и м е р 3. При применении тех же самых исходных веществ, что приведены в примере 1, полимеризуют 80 ч. винилхлорида с 20 ч. пропилена ири температуре 5 C в течение 20 час. По истечении указанного промежутка времени достигается степень превращения, равная 90o в расчете на загруженное количество винилхлорида. Значение К полученного продукта составляет 64. Сополимер содержит 8 вес., пропилена.

Пример 4. При применении такой же исходной смеси, что в примере 1, сополимеризуют 90 ч. винилхлорида с 10 ч. изобутилена при температуре 5 С около 20 час. Достигается степень превращения выше 90 /о в расчете:на загруженное количество в1ономерного винилхлорида. Значение К полученного продукта составляет около 60. Сополимер содержит 7 вес. /о изобутилена.

Пример 5. Во вращающемся автоклаве перемешивают 100 ч. воды, 20 ч. метилового спирта, 1 ч. метилцеллюлозы, 0,8 ч. алкилбензолсульфоната, 0,015 ч. 1 /о-ного золя палладия, полученного в присутствии 0,2 г агом сульфатаммония железа на 1 г.ато..я палладия и 0,3 ч. персульфата аммония. Значение рН регулируют при помощи разбавленной соляной кислоты и поддерживают около 3 и по достижении указанного значения добавляют

60 ч. винилацетата. Наконец, котел обезгаживают, охлаждают до температуры + 10 C и нагнетают 60 ч. этилена. Устанавливают давление 50 ат,я. После того как в автоклав под давлением подали примерно 1 ати водорода. исходившая смесь полимеризуется B течение

15 час при температуре +10 С. Достигается степень превращения, равная около 98О/о в расчете на загруженное количество винилацетата. Сополимер имеет в своем составе

42 вес. /о этилена, значение К равно 105 и индекс плавления 4 = 0,2.

276834

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Редактор Е. П. Хорина

Корректор Е. В. Фомина

Заказ 2878/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Пример 6. Применяется исходная смесь ь соответствии с примером 5, но с использованием 0,015 ч. 1%-ного золя палладия и при добавлении 0,0001 ч. сульфатаммония железа. Указанную исходную смесь полимеризуют в течение 18 «ас при температуре +10 С. Получают сополимер со степенью превращения, равной 98% в расчете на загруженное количество винилацетата, содержащий в своем составе 40 вес.% этилена.

Пример 7. Во вращающемся автоклаве перемешивают 100 ч. воды, 20 ч. метилового спирта, 1 ч. поливинилового спирта с числом омыления 140, 0,8 ч. алкилбен золсульфоната, 0,3 ч, персульфата аммония, 0,015 ч, 1%-ного золя палладия и 0,0001 ч. сульфата меди.

Значение рН исходной смеси устанавливают равным 4 при помощи муравьиной кислоты.

После этого закачивают 60 ч. винилацетата, котел обезгаживают, охлаждают до температуры +15 С,и нагнетают 40 ч. этилена. После закачивания под давлением около 1 ати водорода исходную смесь полимеризуют в течение

14 час при температуре +15 С при перемешиван ии. Достигается степень превращения около 98% в расчете на загруженное количество винилацетата. Полученный сополимер содержит 30 вес.% этилена и имеет значение К равное 95.

Пример 8. Во вращающемся автоклаве перемешивают 120 I. воды, 20 ч. метилового спирта, 1,2 ч. метилцеллюлозы, 1 ч. алкилбензолсульфоната, 0,4 ч. персульфата аммония, 0,015 ч. 1%-ного золя палладия и 0,0001 ч. сульфатаммония железа. Значение pII исходной смеси устанавливают равным 1 при помощи соляной кислоты. После этого котел обезгаживают, и затем в него добавляют 30 ч. винилацетата, 30 ч. дибутилфумарата и 60 ч. этилена. Вслед за этим под давлением вводят

1 ати водорода, и исходную смесь полимеризуют в течение 22 «ас при температуре

+15 С при перемешивании. Путем коагулирования полученной эмульсии получают каучукообразный сополимеризат следующего состава, вес. ч: 40 этилена, 30 винилацетата, 30 дибутилфумарата.

При м ер 9. В соответствии с примером 8 поли меризуют 30 ч. винилацетата, 30 ч. бутилового эфира акриловой кислоты и 60 ч. этилена в течение 20 час при температуре +15 С.

Получают:каучукообразн ый сополимеризат

8 следующего состава, вес.%: 40 этилен а, 30 i нилацетата и 30 бутилового эфира акрилог кислоты.

Пример 10. Во вращающийся автокл загружают раствор, состоящий из 77 ч. во.

12,8 ч. гидроксиэтилцеллюлозы, содержаще1 среднем 1,5 гидроксиэтилоксигруппы

1 единицу ангидрида глюкозы, и с вязкост

2 jo-ного водного раствора 250 сиз, 14,5 ч. п1 стого полигликолевого эфира,нонилфенол

20 этиленоксидными единицами на 1 моле лу, 0,8 ч. тетрапропиленбензолсульфон а

1 ч. винилсульфоновокислого натрия, 0,7 муравьиной кислоты, 0,015 ч. сульфатаммог железа и 1 ч. 0,1%-ного золя палладия. По удаления кислорода воздуха исходная см при перемешивании нагревается до темпе, туры 45 С и после этого закачивают эти. до тех пор, пока не установится давление р, ное 35 ати. После этого под давлением наг. тают 1 ати водорода. 640 ч. винилацетата

40 ч. 5 р-ного раствора персульфата аммон равномерно дозируются в аппарат в тече»

8 час. После 2 час проведения реакции по. чают высоковязкую стабильную дисперсик содержа пнем твердых веществ около 50%. ( полимер имеет следующий состав, вес.

83 винилацетата, 17 этилена.

Величина К равна 85.

Способ получения сополимеров моноолеч нов, содержащих в молекуле два — шесть а". мов углерода, с н енасыщенными соединен> ми путем сополимеризации соответствующ мономеров в водной суспензии при темпег туре от — 50 до +50 С в присутствии ката: тической системы, состоящей из перекиси г дорода, или соединения, выделяющего вод род, и благородного металла VIII группы г риодической системы в количестве 0,000001

0,01% от веса мономеров, отличающийся те что, с целью повышения эффективности устойчивости катализатора, процесс осуще( вляют в присутствии ионов металла, выбра ного из группы, состоящей из меди, желе=никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванад: и церия, и взятых в количестве, равном 0,01

10 гатом, предпочтительно 0,1 — 5 г атом, 1 г атом благородного металла и не больш

0,001% от веса мономеров.