Способ получения сополимеров этилена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 25,V.1968 (№ 1243464/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 9.Х.1973

М. Кл, С 08f 15/02

Гооудвротвеииый комитет

Совете Миииотров СССР оо делам изооретеиий и открытий

УДК 678.742.2-134.57..02 (088.8) Авторы изобретения

С. М. Самойлов, H. А. Платэ, В. В. Мальцев, В. Н. Монастырский и В. А. Каргин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами типа винилацетата по методу высокого давления с применением инициаторов радикального типа.

С целью получения оловосодержащих полимеров, обладающих свойствами присадо к к маслам, в предлагаемом способе применяются для сополимеризации с этиленом производные

Вин!илолова общей, формулы СН2 — — С ISnR R2R,, где R, Rz, R3 — одинаковые или .различные C> — С6 алкилы или арилл.

Сополимеризацию производят при давлении

500 — б000 атм и температуре 50 — 300 С в присутствии перекисей или других инициаторов радикальной полимеризации без использования дополнительных растворителей. Содержание оловоорганического мономера в реакционной смеси составляет 005 — 90 мол. о/о.

Наилучшие результаты получают при давлении 700 — 2000 атм, темпер атуре 120 — 200 С, инициаторах: ди-трет-бутилперекиси и третбутилпербензоате в количестве 0,01 — 5 мол. % и содержании оловоорганического мономера в реакционной смеси 15 — 70 вес. %.

При сравнительно небольшом содержании оловоорганического мономера (до-15 вес. /о) сополимеры представляют собой твердую белую смолу с температурой плавления около

100 С. По молекулярному весу и механическим свойствам они близки к контрольному полиэтилену, полученному прои отсутствии оловоорганического мономера. Такие сополимеры хорошо перерабатываются в различные изделия, в частности в прозрачные гибкие пленки, теми же способами, что и полиэтилен.

С увеличением содержания оловоорганического мономера (до 50 — 70 вес. %) мол. вес сополимеров постепенно уменьшается до — 1000, и они представляют собой прозрачные эластомеры, мягкие, липкие, воскоподобные вещества и липкие текущие смолы.

Растворимость сополимеров в маслах и других органических растворителях с увеличением содержания оловоорганического мономера увеличивается. Сополимеры с мол. вес. менее 4000 растворяются в минеральных маслах в количестве до 10 вес. % и при этом в несколько раз снижают по сравнению с контрольным маслом износ трущихся деталей в области истирания и задира.

Можно указать также на высокую эффективность действия сополимеров как присадок

25 чже при небольших концентрациях в масле (н апример, 1 вес. % ) .

Предлагаемый способ экономически перспективен, так как синтез ряда указанных мономеров осуществляется сравнительно просто (в две стадии) из тетраалкильных производных олова (например, тетраэтилолова или

253356

Таблица

Область задира! (1500 об/лшн за!

О сек) Область истирания

Нагрузка на ось, кг

45 (1500 oo мин за !0 сек) 25 (500 об)мин за час) 50

50 — 80

Cv) х

dd

v х о х

6 х о х

v х с х

O x (0

f» и

Ж )ц х х х

К х х х х G х о х

d v

O = я о

» о =

М

v х х () Cd

»х а х са х

B х д о

CU о о

С ) х

d и о х

CY) х

Характеристика образцов а

Б

И а-, 2 о

»

V dd

v о о х х

ОЪ о

Я

«C d:

O c х х х (О о

Ч

» х х х х о х

» х х

IZI dd

М с» а о

»х х

Ы о (Д, о

QJ

Е

crt х

М а сло ДС-!1

ДС-11+1 вес. % сополимера (пример 1) 0,63

0,42

2,13

6,30

2,50

1,32

0,37

1,58

5,80

1,12

1,76

0,33

1,49

0,40

1,12

5,18

0,67

2,85

0,34

1,15

") Нагрузка на ось 30 кг. тетрабутилолова), т. е. сырья, которое в настоящее время производится в промышленном масштабе. Сополимеры можно получать на действующих заводах полиэтилена.

П р и м ер 1. Раствор 0,2 г ди-трет-бутилперекиси в 80 л л винилтриэтилолова загружают в качающийся автоклав емкостью

100 слз, предварительно нагретый до 160 С и продутый этиленом, Давление этилена поднимается до 1400 атм, iH реакция проводится в течение 20 мин при 160 С. Указанное давление поддерживается путем добавления этилена после каждого падения на 50 атм.

Получают 54,7 г жидкой массы, из которой выделяют 11,5 г сополимера путем переосаждения из 150 мл бензола в 800 мл ацетона, центрифугирования и последующего вакуумирования до постоянного веса при 50 С.

Сополимер представляет собой мягкую, похожую на вазелин липкую массу бледносерого цвета с мол. вес. !770 (криоскопически в растворе нафталина) и элементар ным составом, вес. %: С 64,81, Н 11,37, минеральный остаток 31,5% . Сополимер содержит

ДС-II+2,5 вес. % сополимера " (пример 1) ДС II+I вес. % сополимера (пример 2) Как показано в таблице, растворы 1 вес.% и 2,5 вес. % сополимера в масле ДС-11 обладают значительно более высокими противоизносными показателями (особенно в области

1истирания) по сравнению с чистым маслом

ДС-11.

46,9 вес, % винилтриэтилолова, легко растворяется при нагревании в количестве 5 вес. % в маслах ДС-l l и АС-6 и при охлаждении до комнатной температуры не выпадает в оса5 док.

Пример 2. 6,0 г сополимера получают, как указано в примере 1. Количество винилтриэтилолова 60 лл, ди-трет-бутилперекиси

0,1 г, продолжительность реакции 27 мин.

l0 Сополимер представляет собой желтоватосерое мягкое липкое вещество с мол в. 2780 и элементарным составом, вес. : С 66,24, Н 11,74, млнеральный остаток 27%. Он содержит 43,7 вес. % винилтриэтилолова и дает хорошие 5%-ные растворы в масле ДС-11.

Свойства сополимера как противоизносной присадки являются наилучшими в области больших нагрузок.

В таблице приведены свойства оловосодержащих сополимеров этилена как противоизносных присадок к маслам. Испытания проведены на четырехшариковой машине трения с шарами 312,7 мм (из стали ШХ-15 с твердостью по Роквеллу 62 — 64) при 200 С.

П р,и м е р 3. 9,5 г сополимера получают, как указа но в примере 1. Количество винилтриэтилолова 5 лл, ди-трет-бутилперекиси

0,008 г, продолжительность реакции 30 мин.

30 Сополимер представляет собой твердую белую смолу, значительно более прозрачную, 253356

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Г. Дворина

Редактор Ю. Петрова

Корректор А. Дзесова

Заказ 427/!271 Изд. Мз 593 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушскан наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» чем полиэтилен, с элементарны i составом. вес. %. С 82,76, Н 13,97, минера

0,950 г/слгз, сопротивление разрыву 130 кг/слгз„ относительную вязкость 1,108 (0,035 г сополнмера в 25 лгл декалина при 100 С) и легко прессуется в гибкие прозрачные пленки.

Контрольный полиэтилен (14,5 г), полученный в аналогичных условиях, имеет т. пл. 115 С, плотность 0,925 г/слг, сопротивгение разрыву 150 кг/слгз и относительную вязкость 1,119, Способ получения сополимеров этилена сонолимеризацией его с виниловыми мономе5 рами по методу высокого давления в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающггйся тем, что, с целью получения оловосодержащих полимеров, обладающих свойствами присадок к маслам, в качестве виниловых моно меров применяют производные вннилолова общей формулы

СН2 — — СНЯпКЯзКз) где R;, R>, R3 — одинаковые или различные

С; — С: алкилы или арилы.