Патент ссср 330150

 

1 }"::-:..СОЮЗ -}.т =

ЫТЕ11ТЙ0- } Яъ;.ЩЦ..,"v:. с, o Il и т.Х Й-"Й-е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

33015О

Сок}а Сооетских

Социалистических

Респтблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16.XI1.1969 (№ 1385618/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 24.Ю.1972

М. Кл. С 07с 23/20

Комитет по делам

:иаббретеиий II открытий.сри Сосете Министроо

СССР Д1i 547.61:542.944.03 (088.8) Авторы изобретения

Б. М. Лерман, Г. А. Толстиков, 3. Я. Арефьева, А. Р. Кузыев и С. P. Рафиков

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

:Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАНТАНА

ИЛИ АЛКИЛАДАМАНТАНА

Изобретение относится к способу получения хлорзамещенных адамантана или алкиладамантана, которые могут быть использованы в качестве мономеров или полупродуктов в производстве термостойких полимеров, а также в синтезе лекарственных веществ.

Известно несколько способов непосредственного введения атомов хлора в молекулу адамантана.

Так, фотохимическим хлорированием в среде четыреххлористого углеводорода удается получить додекахлор адамантан.

Получение индивидуальных хлорадамантанов вторым способом требует как дополнительного катализатора — А1С1З, так и тщательности выполнения процесса (в реакционИзвестно также взаимодействие адамантана с хлором или некоторыми хлорсодержащими соединениями (трет=С4Н;.Cl; СС1,. S0C1>) в присутствии хлористого алюмшшя с выходом

5 1,3-дихлорадамантана около 61 — 71%.

Однако при фотох}в|пческом хлорировании образуется сложная смесь хлорзамещснных адамантанов, поскольку замещение проходит

10 как в предмостные (1,3,5,7), так и в непредмостпые положения в молекуле ную смесь добавляют хлорпстый алюминий постепенно в течение 8 чае). В отношении хлорзамеп;енных алкнладамантанов можно отмстить, что их получлше ведут не прямым

330150

20

60 хлорированием, а обменом различных функциональных групп, например гидроксила, на хлор.

Целью изобретения является разработка простого и удобного способа, позволяющего получать из адамантана и алкиладамантанов индивидуальные хлорзамещенные соединения с атомами хлора в предмостных положениях.

Сущность способа заключается в том, что исходный углеводород обрабатывают восемьюдесятикратным весовым избытком хлорсульфоновой кислоты и реакционную смесь выдерживают определенное время при температуре не выше 5 С. Для преимущественного получения монохлорзамещенных это время составляет около 1 час, для „ — 50 — 60 час, для трихлор — 140 †2 час.

Распределение различных хлорзамещенных в зависимости от времени хлорирования при — 5 С представлено на прилагаемом графике (кривая 1 относится к l-хлорадамантану, 2— к 1,3-дихлорадамантану, 3 — к трихлорадамантану) .

Пример 1. К 10 мл хлорсульфоновой кислоты, охлажденной до 0 С, добавляют постепенно 1,5 г мелкорастертого адамантапа при периодическом встряхивании. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 час при охлаждении льдом, а затем выливают по каплям на толченый лед. Продукт реакции экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа получают 1,8 г продукта, который по данным Г5КХ содержит 1-хлорадамантан (60,7 p); 1,3-дихлорадамантан (18,7 p); адамантан (9,5 p). Чистый 1-хлорадамантан имеет т. пл. 163 — 164 С.

Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но реакционную смесь выдерживают при температуре от 0 до +5 С около 60 час. Получают

2,3 г продукта, который по данным ГЯ(Х содержит 1,3-дихлорадамантан (-80,7%), с примесью 1-хлорадамантана (-2,3О/о) и

1,3,5-трихлорадамантана (-9,8О/О).

Чистый 1,3-дихлорадамантан, полученный по этому способу, имеет т. пл. 130 — 131 С.

П р и мер 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но реакционную смесь выдерживают около 240 час при температуре от 0 до +5 С, Получают

2,4 г продукта, содержащего по данным Г5КХ

70О/о 1,3,5-трихлорадамантана. Чистый 1,3,5трихлорадамантан имеет т. пл. 130 — 131 С.

Пример 4. К 10 лл хлорсульфоновой кислоты, охлажденной до 0 С, добавляют по каплям при перемешивании 2,5 г 1,3-диметиладамантана.

Реакционную смесь перемешивают в течение 1 час при охлаждении льдом, а затем выливают на толченый лед. Продукт экстрагируют хлороформом. После испарения хлоро4 форма получают 2,25 г (75 /о) продукта, пр

1,5005. После перегонки в вакууме получают

1,3-диметил-5-хлорадамантан, т. кип. 80 С (4 .чл рт. ст.); по 1,4964.

Найдено, / .. С 72,4; Н 9,7; Cl 17,8.

С пН 9С1.

Вычислено, /о. С 72,52; Н 9,63; CI 17,71.

Пример 5. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 4, но реакционную смесь выдерживают при температуре от 0 до +5 С в течение 60 час. Получают

3,2 г продукта, в котором по данным Г КХ содержится 83 ip 1,3-диметил-5,7-дихлорадамантана. Продукт очищают хроматографированием на окиси алюминия (растворитель гексан), а затем перекристаллизовывают из гексана, т. пл. очищенного продукта 92 — 93 С.

Найдено, /о. С бl,б; Н 7,8; CI 30,3.

С„Н„С1,.

Вычислено, /о. С 61,78; Н 7,77; Cl 30,41.

Пр им ер 6. К 5,0 г 1,3,5-триметиладамантана, охлажденного до +5 С, добавляют при перемешивании 30 л л хлорсульфоновой кислоты, Реакционную смесь перемешивают в течение 1 час, выливают на лед и экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа получают 5,43 г 1,3,5-триметил-7-хлорадамантана (выход 92 /о).

Продукт очищают хроматографированием на окиси алюминия (растворитель гексан), а затем перекристаллизовывают из гексана, т. пл. чистого продукта 85 — 86 С.

Найдено, /о. С 37,4; Н 9,9; Cl 16,7.

С эН С I.

Вычислено, /о . С 37,38; Н 9,94; Сl 16,67.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорзамещенных адамантана или алкиладамантана путем хлорирования соответствующего адамантана хлорирующим агентом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют хлорсульфоновую кислоту и процесс ведут при температуре не выше 5 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения монохлорзамещенных соответствующих адамантанов, процесс ведут в течение не более часа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения дихлорзамещенных соответствующих адамантанов, процесс ведут в течение 50 — 60 час.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения трихлорзамещенных соответствующих адамантанов, процесс ведут в течение 140 — 240 час.

330150

ВЫХОд/о

ЮР

Ю

Ю

r0 б0

И

20 ю

10 50 f00

200 2-70

8ргмя, ьттс

Составитель Г. Анднон

Техред Е. Борисова

Корректор Т. Китаева

Редактор Е. Хорнна

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 1151/7 Изд. ¹ 486 Тирана 448 Подг испое

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская паб., д. 4, 5