Патент ссср 335965

 

(11) 335965

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25,05.70 (21) 1434099/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.11.74. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 11.06.75 (51) М. Кл. С 08g 53/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.632(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. А. Берлин, Ф. А. Шутов, P. М. Асеева, В. М. Кобрянский и И. И. Миротворцев

Институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение касается стабилизации пенопластов заливочного типа на основе резольных фенолформальдегидных смол холодного отвержденияя.

Известные |пенопласты на основе фенолформальдегидных смол (ПФП) легки, плавучи, обладают хорошими диэлектрическим, тепло- и звукоизолирующими свойствами. Однако их термоокислительная стабильность недостаточна.

Целью изобретения является разработка способа, позволяющего повысить термоокислительную стабильность ПФП без существенного изменения технологии. Эта цель достигается введением в исходную композицию продуктов окислительной дегидроконденсации мономерных ароматических аминов — дифениламина (ДФА), фенил — P — нафтиламина (НД) и n — нафтиламина (НА) в количествах от 0,5 до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. исходной смолы. Указанные добавки вводят в смоляную часть в виде растворов. Выбирают общий растворитель для фенолформальдегидной смолы и добавки. Добавки могут быть введены в исходную композицию как непосредственно перед процессом вспенивания, так и задолго до него.

Полимерные продукты окислительной дегидроконденсации ароматических аминов получают с большим выходом окислением последних непосредственно кислородом при повышенной температуре или надсернокислым аммонием, или сернокислым четырехвалентным церием. Полимеры хорошо растворяются

5 в органических растворителях и размягчаются при 40 — 120 С.

П р и м ер 1. 0,01 моль мономерного дифениламина (ДФА) окисляют кислородом в течение 6,5 час при 225 С до поглощения

10 0,1 моль Ое/моль исходного .ДФА. Полученный смолоподобный полимерный продукт (продукт ДФА-1) 1имеет черный цвет и легко растворяется на холоду в бензоле, ацетоне хлороформе и др.

15 Смешивают 100 вес. ч. фенолформальдегидной смолы ВИАМ-Б, 1,25 —.2,0 вес. ч. алюминиевой пудры «ПАК-3» и 8 вес. ч. продукта

ОП-7 (смоляная часть), затем добавляют

5 вес. ч. продукта ДФА-1 в виде 30%-ного

20 раствора в ацетоне и тщательно перемешивают до получения гомогенной по вязкости и цвету композиции.

Далее отдельно смешивают 5 вес. ч. контакта Петрова и 3 — б вес. ч. НС1 (27%).

25 Смоляную и кислотные части сливают вместе, тщательно перемешивают .мешалкой и сливают в ограничительную форму. Примерно через 10 мин процесс вспенивания заканчивается. Полученный продукт имеет объемный вес

30 50 — 250 кг/м в зависимости от соотношения

335965

А1 и НС1. Затем проводят доотверждение

ПФП при !00 С ". течение 24 час. Устойчивость к термоокислительному старению оценивают с помощью автоматических термовесов АТВ-2, по величине весовых потерь ПФП при 450 С.

Полученные результаты приведены в табл.

1. (п. 2).

Та блиц а 1

Влияние добавок на устойчивость пенофенопластов к термоокислительному старению

Весовые потери ПФП при 450 С на воздухе, вес. %

Добавка на 100 вес. ч. смолы, зес. ч.

Опыт, Образец

20 мин

40 мин

Пример 2. 0,01 моль мономерного ДФА 5 на 100 вес. ч. смолы в виде 20%-ного раствоподвергают в расплаве окислению кислородом ра в ацетоне. Последующие операции полув течение 15 час при 225 С до поглощения чения ПФП анологичны операциям примера

0,2 моль 02/моль исходного ДФА. Получен- 1. Устойчивость к термоокислению оцениваный смолоподобный полимерный продукт ют по величине весовых потерь ПФП при

ДФА-2 имеет черный цвет и легко растворя- 10 450 С и изменению физико-механических поется на холоду в бензоле, ацетоне и других казателей после старения при 200 С в течеорганических растворителях. ние 50 час.

Готовят композицию для вспенивания по примеру 1. В смоляную часть исходной ком- Результаты испытаний приведены в табл. 1 позиции добавляют 3 вес. ч. продукта ДФА-2 15 (п, 3) и табл. 2 (п. 5).

Таблица 2

Влияние добавок на физико-механические свойства фенольных пенопластов (объемный вес 120 кг/м ) Твердость по Бриннелю (Нв), кгс/мм 10

Количество добавки, вес. ч.

Опыт, Добавка после старения (200 С, 50 час), (НБ ) до старепотеря твердоСти (К)®, %

HHH. (Н,) 52,1

Без добавки исходный пенопласт

70,8

33,9

38,3

20,5

29,0

41,7

33,5

77,6

52,0

33,9

68,6

21,9

61,7

67,6

33,9

40,0

НД вЂ” 1

НД вЂ” 2

НД вЂ” 2

ДФА — 2

НА — 2

Н,-Н, 1 2

К вЂ” 100

Н, Пример 4. 0,01 моль мономерного фенил — P-нафтил амина (НД) окисляют в течение 10 час кислородом при 250 С до поглощения 0,1 моль 02/моль исходного НД. Полу20 ченный смолообразный полимерный продукт (НД-1) имеет черный цвет и легко растворяПример 3. Опыт проводят аналогично примеру 2, но продукт ДФА-2 добавляют в количестве 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы в виде 30-%-ного раствора в ацетоне.

Результаты испытаний приведены, в табл.

1 (п. 4).

ПФП

ПФП вЂ” +ДФА — 1

ПФП+ДФА — 2

ПФП+ДФА — 2

ПФП вЂ”,НД вЂ” 1

ПФП+ НД вЂ” 2

ПФП+ НД вЂ” 2

16

17

14

54

48

38

42

43

335965 ется на холоду в бензоле, ацетоне и других органических растворителях.

Пенопласт получают по примеру 1. В смоляную часть композиции добавляют 3 вес. ч. продукта НД-1 на 100 вес. ч. смолы в виде

20% -ного раствора в ацетоне. Испытания проводят аналогично примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 (п. 5) и табл. 2 (п. 2) .

Пример 5. 0,01 моль мономерного фенилр-нафтиламина (НД) в течение 20 час нагревают при 225 С в атмосфере кислорода до поглощения 0,2 моль 02/моль исходного НД.

Полученный смолоподобный полимерный продукт (продукт НД-2) имеет черный цвет и легко растворяется на холоду в бензоле, ацетоне и других органических растьорителях.

Пенопласт получают по примеру 1. В смоляную часть исходной композиции добавляют

3 вес. ч. продукта НД-2 на 100 вес. ч. смолы в виде 20%-ного раствора в ацетоне. Испытания проводят аналогично примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл, 1 (и. 6) и табл. 2 (и. 3) .

Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 5, но продукт НД-2 добавляют в количестве 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы в виде

30%-ного раствора в ацетоне.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 (п. 7) и табл. 2 (и. 4) .

П р и м ер 7. 0,1 моль tt-нафтпламина (HA) растворяют в 800 мл 40% -ной HgSO, при

70 С. Полученный раствор охлаждают и к нему по каплям добавляют 0,05М водный раствор Ce(SO4)2. Смесь кипятят .и многократно промывают 20%-ным раствором HSO4 (для отмывки от солей церия), водой и 10%-ным раствором Ха СОз (для отмывки от H>SOq) до нейтральной реакции. Полученный смолообразный полимерный продукт (продукт НА-I) имеет темно-вишневую окраску, растворяется в бензоле, хлороформе, тетрагидрофуране и других органических растворителях.

Пенопласт получают по примеру 1. В смоляную часть композиции добавляют 3 вес. ч, продукта НА-1 на 100 вес. ч. смолы в виде

10 — 20% -ного раствора в тетрагидрофуране.

Испытания проводят аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 3 (и. 3).

Пример 8. 0,1 моль а-нафтиламина (НА) растворяют в 800 вл 40%-ной Н2SO4 при 70 С.

К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор (NH4) >SO< из расчета

0,1 моль НА на 0,1 моль окислителя. Образовавшийся осадок после охлаждения отфильтровывают и многократно промывают 20%ным раствором HgSO4, затем водой и 10%ным раствором Ха2СО до нейтральной реак цпи. Полученный смолообразный полимерный продукт (продукт !-1А-2) имеет Tiìíî-коричТаблица 3

Влияние добавок на устойчивость пенофенопластов к термоокислительному старению

Потери при 450 С на воздухе, вес., Добавка на 100 вес. ч смолы, вес. ч.

5 Опыт, Образец

20 мнн 40 мин

ФЛ вЂ” 1

ФЛ вЂ” 1+НА — 1

ФЛ вЂ” 1-1- НА — 1

ФЛ вЂ” 1 -1- HA — 2

ФЛ вЂ” 1-+- НА — 3

20 54

16, 49

3

42

42

11

16

Предмет изобретения

Способ стабилизации полимерных материалов (например, пенопластов) на основе фенолформальдегидной смолы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения устойчивости

55 пенопластов к термоокпслительному старению, в фенолформальпидную смолу вводят полимерные продукты окислительной дегидрокопденсации ароматических аминов, например дифениламнна, сс-пафтилампна, фенил-Р-наф60 тиламина, в количестве 0,5 — 5 вес. ч. на

100 вес. ч. исходной смолы. невую окраску, растворяется в бензоле, хлороформе, тетрагидрофуране и других органических растворителях.

20 Пенопласт получают по примеру 1. В смоляную часть исходной композиции добавляют

1 вес. ч. или 3 вес. ч. продукта НА-2 на

100 вес. ч. смолы в виде 10%-ного раствора в тетрагидрофуране. Испытания проводят

25 аналогично примеру 2.

Результаты испытаний приведены в табл. 3 (п. 4) и табл. 2 (п. 6) .

Г1 р и м ер 9. Проводят химическое окисление а-нафтиламина (НА) аналогично приме30 ру 6 из расчета 0,1 моль исходного HA на

0,05 моль надсернокислого аммония. Полученный полимерный смолообразный продукт (продукт НА-3) имеет темно-коричневую окраску и растворяется в бензоле, хлороформе, 35 тетрагидрофуране и других органических растворителях.

Готовят композицию для вспенивания по примеру 1. В смоляную часть исходной композиции добавляют 1 вес. ч. продукта НА-3

40 на 100 вес. ч. смолы в виде 10%-ного раствора в тетрагидрофуране. Последующие операции получения ПФП и испытания проводят аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 3

45 (и. 5).