Способ получения диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот

 

0 П И С А Н И Е 338092

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслтблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 07 1.1970 (¹ 1386176J23-4) М. Кл. С 07с 63 00 с присоединением заявок № 1386178/23-4, 1386184/23-4 и 1386187/23-4

Приоритет

Комитет оо делает изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.IX 1972. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 22.XII.1972

УДК 547.585.07

Авторы изобретения

Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский и А. А. Берлин

Институт химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ

ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

D, Р, 0

С 0

С, р О о

С ! и7и 0,,,С

0 -C--О О=C t O

15 в -л.-Д

4 ii АiCix

0 Î ООО О или

0=C

С

ci0

Ъо о, О гС

О С

О D, 20

Изобретенйе касается способа получения новых диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, которые могут найти применение в полимерной промышленности.

Получаемые согласно изобретению соединения имеют следующие структурные формулы:

С=О (1)

О О О=C-

О где А — фенилен, нафтилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифениленоксид, дифениленметан или одна из следующих групп:

СН,О осН, СН,О

-СНг 0-С-В-С-О-СН вЂ”, (!

0 О

Б — — СН = N — à — N = СН вЂ” илп любое значение А; R — атом углерода или четырехвалентный

1,1,3,3-радикал циклогексана, циклогенсан-5-ола или циклогексан-5-она;

 — мета-, пара- фенилен, нафтилен или

4,4 -ди фенилен;

à — фенилен, нафтилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифениленоксид, дифениленметан;

D — фенил;

D — фенил или нафтил.

Способ заключается в том, что соответствующие диангидриды, содержащие эндо-оксоциклогексеновые системы и имеющие следующие структурные формулы: илтис D< О S 0 Э

25 вт б ф1, Г

C .С

Оо ооо о

Ю где А, Б, D и D — аналогичны указанным значениям, подвергают кислотной дегидратации с последующим выделением целевого про30 дукта известными приемами, 338092

О=С,,С=О О=С,,С=О

О О

=C C-0

1 /

О=С C=O

О

О С С=О

О=С C=O

О

О=С (ХЧ) C=O

О (Пример 12) у (Пример 19) В качестве кислотных дегидратирующих агентов используют хлористый или бромистый водород, серную или полифосфорную, или уксусную кислоту.

Температура процесса в основном определяется характером исходных дегидратирующих агентов.

В некоторых случаях процесс целесообразно проводить в среде полифосфорной кислоты, так как в последующем эта реакционная смесь без выделения может быть использована для изготовления полимера.

Получаемые согласно изобретению соединения имеют следующие структуры:

2,3-диангидрид ди- (2,3-дикарбоксифениловый эфир) терефталевой кислоты

,1 ., P C : — О.. ./ % и О Стт

=О- = О О OC СО ®

О (Примеры 1, 2)

2,3-диангидрид ди-(2,3-дикарбоксифениловый эфир) изофталевой кислоты

-- С го С:" С ОС112 и /)

O=C С=О О О О=С С=О

l /

0 О (Пр имеры 3, 4)

2,3-диангидрид ди-(2,3-дикарбоксифениловый эфир)-4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты

/- й; . - . -С ) -(- - g ". г - : — (, =(р)

ОС со О 0 0=-C С=О

/

0 (Пример 5)

2,2",3,3" - диангидри и-терфенил - 2,2",3,3"тетракарбоновой кислоты

O=C С О O=C C O

/ /

0 (Примеры б, 7, 8)

2,2",3,3" - диангидрид и — кватерфенил - 2,2", 3,3"-тетракарбоновой кислоты (Примеры 9, 10, 11)

2,3-диангидрид 4,4 -бис- (2,3-дикарбокоифенил) -3,3, 5,5 -тетраоксаспиро-(5,5) ундекана оснг го б CHá С Сн /

2,3-диангидрид 3,11-бис-(2,3-дикарбоксифенил) -2,4,10,12-тетраоксадиспиро-(5,1,5,3) гексадекана =С ОСБ, Н

O=C C=0 CH2О 0=C С=О

/

1О (11ри мер 13)

2,3-днангндрид ЧМ -бис-(4-,фенил-2,3-дикар боксибензилиден) -и-фенилендиамина (, Ъ-сн-я- )- -д I

15 о=с с=о ® (Пример 14)

2,3-диангидрид N,N - бис - (4-фенил-2,3-дикар боксибензилиден) бензидина

, — .-„ — „к,-,„,„,; —, ;, X/ X/

О О (Пример 15)

2,2",3,3"-ди ангидрид 4,4"-дифенил-и-терфенил-2,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты

35 (Пример 1,6)

2,2",3,3" -ди ангидрид 4,4" -дифенил-и-квартефенил-2,2",3,3" -тетракарбоновой кислоты (Пример 17)

2,3 - диангидрид 4,4" - бис - (4-фенил-2,3-дикарбоксифенил) -3,3,5,5 - тетраоксаспиро-(5,5) ундекана

/Я С112 С1120 СН . C,СН /i /i осн, сн,о

О=С,,С=О О=С С=О Р1 У)

О (Пример 18)

3,3,4,4 -диангидрид 2,2,5,5 -тетрафенил-дифенил-3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты

338092

При мер 1. 2 ммоль (1,04 г) 2,3-диангидрида ди- (2,3 - дикарбокси-1,4-оксо-5-циклогексенилового эфира) терефталевой кислоты в

170 мл ледяной уксусной кислоты обрабатывают током сухого хлористого водорода при

100 С в течение 12 час. Растворитель удаляют в вакууме, продукт перекристаллизовывают из этилацетата, и получают 72 /о (0,7 г)

2,2-диангидрида ди- (2,3-дикарбокспфенилового эфира) терефталевой кислоты, т. пл, 216—

217 С, кислотное число 457 (рассчитано 460).

Найдено: С 64 2; Н 3 18; рассчитано для

С Н 40 с, С 64,1; Н 2,98.

При мер 2. К 2 ммоль (1,04 г) 2,3-диангидрида ди- (2,3-дикарбокси-1,4-оксо-5-циклогексенилового эфира) терефталевой кислоты в

130 мл ледяной уксусной кислоты добавляют

4 капли концентрированной серной кислоты и перемешивают 62 час при 20 С. Продукт высаживают в воду, промывают на фильтре, и после перекристаллизации из этилацетата получают 80О/О (0,778 г) 2,3-диангидрида дн-(2,3дикарбоксифенилового эфира) терефталевой кислоты.

Пр.и,мер 3. 2 ммоль (1,04 г) 2,3-,диа нгидрида ди- (2,3-дикарбокси-1,4-оксо-5-циклогексенилового эфира) изофталевой кислоты в

40 мл полифосфорной кислоты перемешивают

72 час при 30 — 40 С. Продукт BbIcB?KHBBIOT в воду, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этилацетата.

Получают 54% (0,525 г) 2,3-чиангидрпда ди(2,3-дикарбоксифенилового эфира) изофталевой кислоты, т. пл. 187 †1 С, кислотное число 446 (рассчитано 460). Найдено; С 63,84;

Н 3,12; рассчитано для С-.лН,Ои, С 64,1;

Н 2,98.

Пример 4. 2 ммоль (1,04 г) 2,3-дяангидрида ди - (2,3 - дикарбокси-1,4-оксо-5-цнклогексенилового эфира) изофталевой кислоты обрабатывают по методике примера 1 и получают 76/о (0,738 г) 2,3-диангидрида ди-(2,3-дикарбоксифенилового эфира) изофталевой кислоты.

Пример 5. 1,68 ммоль (1 г) 2,3-диангидрида ди- (2,3-дикар бокси-1,4-оксо-5-ни <логексенилового эфира) -4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты обрабатывают по метолике примера

2 и получают 68 /О (0,638 г) 2,3-диангидрида ди- (2,3-дикарбоксифенилового эфира) -4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты, т.пл. 218 †2 С, кислотное число 392 (рассчитано 399) Найдено: С 68,3; Н 3,40; рассчитано для С.-,Hi;0ip.

С 68,3; Н 3,21.

j7l per ме р 6. 5 ммоль (2,03 г) 2,3-диангндрида 1,4-ди- (2,3-дикарбокси-1,4-оксониклогсксен-5-ил) бензола, 42 мл концентрированной соляной кислоты, 345 мл ледяной уксусной кислоты нагревают 48 час при 100 С, Растворитель удаляют в вакууме, и продукт хроматографируют на нейтральной окиси алюминия в тетрагидрофуране и получают 62% (1,17 г) диангидрида п-терфенил-2,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты, т. пл. )300 С. Кислотное число: найдено 584, рассчитано 605. Найдено

С 70,62; Н 3,03; рассчитано для С22Н о06.

С 71,4;.Н 2,71.

П р имер 7. 5 ммо.гь (2,03 г) 2,3-диангидрида 1,4-ди- (2,3-дикарбокси-1,4-оксоциклогек5 сен-5-ил) бензола, 167 мл ледяной уксусной кислоты в присутствии 2 капель концентрироьанной серной кислоты перемешивают 24 час пря 20 С. Раствор высаживают в эфир, и ïðîдукт хроматографируют на нейтральной оки10 си алюминия в тетрагндрофуране, и получают 74 /О (1,36 г) диангидрида п-терфенил-2,2", 3,3"-тетракарбоновой кислоты.

При мер 8. 2 лгмо,гь (0,812 г) 2,3-диангядрида 1,4-ди (2,3-дикарбоксн-1,4-оксоциклогек15 сен-5-ил) бензола в 75 мл 116 /о-ной полнфосфорной кислоты перемешивают 5 дней при

40 — 50 С. Раствор высаживают в воду, осадок отфильтровывают, растворяют в 5О/о КОН, фильтруют и высаживают 5 /О-ной HCI. После

20 нагревания (4 час) при 100 С в уксусном ангидриде получают 56О/о (0,41 г) диангидрида п-терфенил-2,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты.

Пример 9. 2 ммоль (0,944 г) 2,3-диангидрида 4,4 -ди- (2,3-дикарбокси-1,4-оксоциклогек25 сен-5-ил) дифенила обрабатывают по методике примера 6, и получают 47 /о (0,42 г) диангидрида п-кватерфенил-2,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты, т. пл. )300 С. Кислотное число: найдено 492, рассчитано 503 Найдено

50 С 75,0; H 3,51; рассчитано для C.

С 75,3; Н 3,14.

Пример 10. 2 ммоль (0,944 г) 2,3-диангидрида 4,4 -ди- (2,3-дикар бокси-1,4-оксоциклогексен-5-ил) дифеняла обрабатывают по методике примера 7 я получают 53О/о (0,47 г) диангидрида и-кватерфенил - 2.2",3,3" - тетракарбоновой кислоты.

Пример 11. 2 ммоль (0,944 г) 2,3-диангидрида 4,4 -ди- (2,3-дикарбокси-1,4-оксоцикло40 гексен-5-ил) дифенила обрабатывают по методике примера 8, и получают 67 /о (0,696 г) .диангидрида п-кватерфенил-2,2",3,3"-тетракарбоновой кислоты.

Пример 12, 2 ммоль (0,96 г) 2,3-диангид45 рида 4,4 -бис-(2,3-дикарбокси-1,4-оксоциклогексен-5-ил) -3,3,5,5 -тетраоксаспиро-15,5) ундекана в 100 мл ледяной уксусной кислоты обрабатывают сухим хлористым водородом при 100 С в течение 16 час. Раствор высажи50 вают в эфир, и продукт перекристаллизовывают из метанола с активированным углем.

Получают 51% (0,454 г) 4,4 -бис-(2,3-дикарбоксифенил) -3,3,5,5 -тетраоксаспиро-(5,5) ундекан-2,3 диангидрида, т. пл. 284 — 286 С, Кислотное число 490 (рассчитано 495). Найдено

С 61,3; Н 3,51; рассчитано С Н, О О. С 61,0;

Н 3,40.

Пример 13. 2 ммоль (1,12 г) 2,3-диангидрида 3,11-бис- (2,3-дика рбокси-1,4-оксоцикло60 гексен — 5 - ил) - 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро(5,1,5,3) гексадекана нагревают в 75 мл 116 /оо ной полифосфорной кислоты 4 дня при ЗО—

40 С. Раствор выливают в воду, осадок промывают, и после перекристаллязации из эта65 иола получают 42 /о (0,438 г) 2,3-диангидри338092

7 да 3,11-бис-(2,3-дикарбоксифенил) - 2,4,10,12тетраоксадиспиро-(5,1,5,3) гексадекана, т. пл.

261 — 262 С, кислотное число 430 (рассчитано

430). Найдено С 64,42; Н 4,74; рассчитано для

CasHz4OIo. С 64,6; Н 4,63.

Пример 14. 2 ммоль (1,24 г) 2,3-диангидрида N,N -бис- (4-фенил-2,3-дикарбокси-1,4-оксоциклогексен-5-илиден) - n-фенилендиамина растворяют в 170 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 21 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают 48 час при 100 С.

Растворитель удаляют в вакууме, и продукт перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 72% (0,825 г) 2,3-диангидрида N N бис — (4-фенил-2,3-дикарбоксибензилиден) - ифенилендиамина, не плавится до 300 С. Кислотное число 372 (рассчитано 389), найдено

С 74,5; Н 3,56; N 5,12; рассчитано для

CssH oК О . С 75,0; Н 3,48; N 4,87.

Пример 15. 2 ммоль (1,37 г) N,N -бис- (4фенил-2,3-дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен5-илиден) -бензидин-2,3-ди ангидрида растворяют в 180 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 8 капель концентрированной серной кислоты, и реакционн ю смесь перемешивают

56 час при 20 С. Продукт выливают в 0,5 л воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 64% (0,855 г) N,N -бис- (4-Женил-2,3-дикарбоксибензилиден) - бензидин-2,3диангидрида, не плавится до 300 С. Кислотное число 342 (рассчитано 348) Найдено

С 77 0; Н 3 52; N 4 47; оассчитано для

CqnHg4NgOs. С 77,2; 3,73; N 4,35.

IIIðè мер 16. 5 ммоль (2,79г) 2,3-диангидрида 1,4-ди- (4-вменил-2,3-пикар бокси-1,4-оксоциклогексен-5-ил) бензола растворяют в

400 мл ледяной уксусной кислоты и при 100 С пропускают газообпазный бромистый водород в течение 12 час. Растворитель удаляют в вакууме, и продукт перекристаллизовывают из ацетилацетона. Получают 78% (2,04 г) диангидрида 4,4"-дифенил-а-теп@енил-2.2",3.3"-тетракарбоновой кислоты, т. пл. )300 С. кислотное число 432 (рассчитано 429). Найдено

С 77,8; Н 3,58; рассчитано для Cs H>sOs.

С 78,2; Н 3,45.

При ме р 17. 2 ммоль (1.268 г) 2,3-диангидрида 4,4 -ди - (4-фенил-2,3-дикарбокси-1,4оксоциклогексен-5-ил) дифенила в 40 мл

116%-ной полифосфорной кислоты перемешивают 5 дней при 20 С, Раствор вливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетилапетона. Получают 51% (0,603 г) ди ангидрида

4,4"-дифенил-и-кватерфенил - 2,2"Л.З" — тетпакарбоновой кислоты, т. пл. )300 С, кислотное число 384 (рассчитано 375). Найдено

С 79,2; Н 3,82; рассчитано для C,ioÍs Os.

С 80,3; Н 3,68.

Пример 18. К 2 ммоль (1,28 г) 2,3-ди ангидрида 4,4 -бис- (4-фенил-2,3-дикарбокси-1,4оксоциклогексен-5-ил) - 3,3,5,5 -тетраоксаспиро-(5,5) ундекана в 100 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 4 капли концентрированПредмет изобретения

1. Способ получения диангидр идов ароматических тетракарбоновых кислот сбщих фор25 мУл ,4 Р.м

Зо

О;

Э Э \

О/С Ñ ф

0=C

С=О

0=---p

З5 иЛи

Б

_#_1

О=C-;

О=С

О где А — фенилен, нафтилен, дифенилен, диметилдифенилен, д ифениленоксид, дифениленметан или одна из следующих групп:, 0Снг...С1 г0

-СН R ÑÍ- .

OCH СН О вЂ” СН -0-С-В-С-О-Снов

II !!

0 0

Б — — CH=N — à — N=CH — или любые значения А;

R — атом углерода или четырехвалентный

1,1,3,3-радикал циклогексана, циклогексан-5-ола или циклогексан-5-она;

 — мета-, пара- фенилен, нафтилен или 4,4 -дифенилен;

à — фенилен, нафтилен, дифепиo;II, диметилдифенилен, дифениленоксил, дифениленметан;

60 0 — фенил;

D — фенил или нафтил, отличающийся тем, что соответствующие диангидриды, содержащие эндо-оксоциклогексеновые системы и имею.цие следующие структур65 ные формулы: ной серной кислоты, выдерживают 7 дней при

20 С, растворитель удаляют в вакууме, и продукт перекристаллизовывают из ацетона, Получают 71,8 ((00,86 г) 2,3-диангидрида 4,4 5 бис- (4-фенил-2,3-дикарбоксифенил) — 3,3,5,5 тетраоксаспиро-(5,5) ундекана, т. пл. 212 С, кислотное число 370 (рассчитано 372), найдено С 69,2; Н 4,13; рассчитано для CssH

С 69,6; Н 3,98.

10 Пример 19. 2 ммоль (1,268 г) 2,2,5,5 тетрафенил - 3,3,4,4 - тетракарбокси-l, l-дициклогексен - l-ил-3,3,4,4 -диангидрида обрабатывают по методике примера 16, и после перекристаллизации из ацетилацетона получают

15 51% (0,603 г) диангидрида 2,2,5,5 -тетрафенил-дифенил-3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты, т. пл. 284 †2 С, кислотное число 362 (рассчитано 375). Найдено С 80,15; Н 3,84.

Рассчитано для С ОН О . С 80,3; Н 3,68, 20

338092

10

Саста ви тель Г. Андион

Редактор T. Загребельная Техред T. Курчлко Корректор Л. царькова

Заказ 3973(4 Изд. № 1708 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

D или 0

С С С С Ñ

00 000 0 С

Э, или 02 0 Ь 0 0У

C С С С

0 0 0 0 0 0 р б ф б ф

0 с

С

D, где А, Б, D> и D — аналопичны указанным значениям, подвергают кислотной дегидратации с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную депидратацию ведут в присутствии ледяной уксусной кислоты, концентрированной серной кислоты, газообразных хлористого или бромистого водорода или полифосфорной кислоты,