Способ получения металлсодержащих полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 09 1.1970 (№ 1397994!23-5) М. Кл. С 081 27/04

Приоритет 09.1.1969, № 1320/69, Великобритания

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.Ч.1972. Бюллетень № 16

УДК 678.86(088.8) Дата опубли копания описания 14.VI.1972

Автор изобретения

Иностранец

Пьюденс Леонард Рэгг (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен, способ, получения металлсо держащих полимеров путем обработки поливинилпириди на пентахлоридом сурьмы.

Предлагаемый способ предусматривает получение металлсодержащих полимеров путем обработки раствора или суспензии полистирилфосфинов в органическом растворителе соединениями переходных металлов, выбранных из группы, состоящей нз кобальта, никеля, платины, палладия, титана, х|рома, ванадия и марганца. Под пол истирилфосфи нами в данном случае подразумевают полимеры стирилфосфинов, содержащих в бензольном кольце по меньшей мере одну группу PR2 (где

R — гидрокароил или замещенный гидрока рбил), и могущих содержать в бензольном кольце другие заместители, не препятствующие образова)нию полимеров из этих стирилфосфинов, а также сополимеры стирилфосфинов, предпочтительно со стиролом. Наиболее предпочтительно использовать полимеры стирилфосфинов общей формулы тт-СН,= СН !

С,H4PR, где R — ар ил, п редпочтительно фенил, или низш ий алкил, например метил, этил.

В качестве соеди нений указанных вьннс металлов используют их соли, например галоидные, или комплексы, способные к лигандному обмену, например карбонил, нитрнл, например бензонитрил, ил и фосфин, например трифенилфосфин. Согласно изобретению полистирил5 фосфи ны (получаемые .ра д икальной полимвризацией стирилфосфинов в массе или в растворе) растворяют в сухом растворителе, например тетрагидрофуране, хлороформе пли толуоле.

10 Соединение металла растворяют также в растворителе, предпочтительно в таком же, в каком растворен полимер. Оба полученных раствора смешивают. Если получающийся металлсодержащий полимер выпадает в осадок, 15 его отфильтровывают, промывают и сушат.

Иногда бывает необходимо выпарить растворитель полностью ил и частично для получения твердого полимера.

Полученньш полимер можно также выде20 лить добавлением осадителя для полимера, например а.тифатического углеводорода.

Процесс получения металлсодержащих полимеро в можно также осуществлять путем оо25 работки суспензии полимера в растворителе, не растворяющем пол истирилфосфин, но растворяющем соединение металла. В этом случае соль или комплекс металла добавляют к суспензии полимера и взбалтывают до тех пор, 30 пока не завершится реакция. Металлсодержа339052

Составитсль C. Ерофеева

Редактор Л. Ушакова Текред Л. Богданова Корректор О. Тюрина

Заказ 1693;14 Изд. № 728 Тира>к 448 Подписное

11(1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открыти11 при Совете агииистров CCCP

Москва, Ж-35, Раушскаи иаб., д, 4 5

Типографии, пр.

Сапунова, 2 щнй полимер отделяют от реакционной среды путем фильтрования или декантации.

Согласно изобретению процесс можно проводить при комнатной температуре, хотя можно применять и повышенные температуры (до

130 С) .

Воздух не препятствует ведению процесса, при условии, что металлические комплексы не разлагаются на воздухе.

Получаемые металлсодержащие поли меры могут быть использовань1 в качестве катализаторов различных органических реакций, например,гидроформиляции олефинов.

Пример 1. Раствор обезвоженного хлорида кобальта (49 ч., 2,2 экв) в сухом тетрагидрофуране (ТГФ) (9000 ч.) добавляют по каплям во взбалтываемый раствор поли(дифенилстирилфосфина) (100 ч., 1 экв) в ТГФ (9000 ч.) при комнатной температуре. Полученный синий остаток отфильтровывают через /2 час и промывают сухим ТГФ. Получают кобальтсодержащий полимер (103 ч., 83о/о) .

Найдено, /о .. С! 8,94; Со 6,68; P 8,80.

Вычислено, о/о.. С! 10,1; Со 8,34; P 8,79.

П р,и м е р 2. В раствор поли (дифенилстирилфосфина (98 ч., 1 экв) в хлорофо|р ме добавляют раствор бис(бензонитрил) палладийхлорида (148 ч., 2,2 экв) в хлороформе. Через

1 час при комнатной температуре получают осадок полимера, который промывают хлороформом и ацетоном и высушивают. Получают

126 ч. (96 /о) полимера.

Найдено, /о. Cl 11,56; P 7,41; Pd 20,28.

Вычислено, /о. Cl 9,43; P 8,21; Pd 14,11.

Пример 3. Повторяют пример 2 с использованием 100 ч. поли (д ифенилстирилфосфина) и 82 ч. (2,2 экв) бис (бензонитрил) платинохлорида.

Найдено, : Cl 8,70; P 7,37; Pt 23,07.

Вычислсно, /о. Cl 8,42; P 7,36; Pt 23,14.

Пример 4. В раствор сополимера стпрола с фенилстирилфосфином (50 ч.) в хлороформе добавляют IlpII взбалтывании в течение

10 мин при комнатной температуре раствор брис(бензонитрил) палладийхлорида (23,7 ч.) в избытке хлороформа. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником /, час, затем упаривают. Полученный раствор фильтруют и добавляют по каплям при перемеш11ван ии в гексан. Осадок отфильтровывают и высушивают до получения желтого полимера, содержащего палладий. Выход 40 ч. (72о/о).

Найдено, /о. С! 4,55; P 3,95; Рс1 7,81.

Вычислено, %. С! 4,03; P 3,52; Pd 6,02.

Пример 5. Раствор бис(трифенилфосфина)никельдибромида (16,35 ч.) в толуоле добавляют по каплям,при перемеши вании в раствор сополимера диэтилсти рилфосфина со сти5

45 ролом (50 ч.) B толуоле в течение 15 лия при комнатной температуре. Расгвор красного ц вета взбалтывают 30 мин при комнатной температуре и выпарнва.ст досуха. Розовый остаток р",ñ.òèðàþò с горяч.им ге.к.саном для удаления трифенилфосфнна н отфильтровывают.

После сушки при 90 С получают сополнмер с выходом 95%.

Найдено, %. Ni 1,95; P 2,06.

Вычислено, /о. Ni 1,27; Р 2,45.

Пример 6. Раствор тетрахлорида титана (19 ч.) в высушенном бензоле добавляют по каплям при перемешивании в раствор поли (дифенилсти!зилфосфина) (63 ч.) в бензоле в атмосфере азота. Раствор взбалтывают 3 чав при комнатной температуре, полученный осадок отфильтровывают в атмосфере азота и п ромывают бензолом до получения розоватокрасного полимера.

Пример 7. B суспензию сополимера диэтилстирилфосфина со сDIIpOJIoM (6 ч.) в изооктане в атмосфере азота добавляют раствор тетрахлорида титана (17 ч.) в изооктане.

Смесь перемешивают при 70 С 4 нас в атмосфере азота. Суспензию отфильтровывают в атмосфере азота и промывают изооктаном.

Содержание металла в полученном сополимере ссставляет 65о о от теоретического.

Пример 8. Раствор карбонила марганца (24 ч.) и поли (дифенилстирилфосфи на) (60 ч.) в ксилоле нагревают с обратным холодильнггком 6 час и через 2 час получают осадок коричневого цвета. Осадок промывают ксилолом, получают пол имер, содержащий марганец (78%).

Пример 9. В раствор поли (дифенилстирилфосфина) (63 ч.) в бензоле добавляют раствор гексакарбонила ванадия (22 ч.) в бензоле. Реакционную смесь взбалтывают при комнатной температуре 4 час.

Пример 10. Раствор сополимера диэтилстирилфосфина со стиролом (78,9 ч.) в сухом толуоле (1300 ч.) добавляют по каплям при комнатной температуре и п ри перемешивании в расгвор Сов(СО)з (24,6 ч.) в течение 15 мин, Смесь взбалтывают 1,5 час. Получа1от полимер.

Найдено, ",„: Со 7,9; P 4,1.

Вычислено, 0. Со 6,86; Р 3,82.

Предмет изобретения

Способ получения металлсодержащих полимеров, отлича ощийся тем, что полист ирилфосфины в в.аде раствора или суспензии в органическом растворителе обрабатывают соединениями металлов, выбранных из группы, состоящей из кобальта, никеля, платины, палладия, титана, хрома, ва.1адия и марганца.