Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Авторы патента:

C08F130/02 - фосфора

Ем««1«внss

1й т б н т н О - т G х " «i ч 9 смиЮ

ОЦИСА ИЕ

279948

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 22.V,1969 (¹ 1332772/23-5) Кл. 39с, 25/01 с присоединением заявки №

Комитет по делам

Приоритет

МПК С 08f 13/00

УДК 678.85(088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26,VI II.1970. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 23.XI.1970

Авторы изобретения

Я. A. Левин, P. И. Пыркин и А. А. Усольцева

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Ф (СН2=- С11) 2РХ

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальнОЙ полимеризации диаллиловых эфиров алкилфосфонатов при нагревании.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве исходного мономера производного дивннилфосфииовой кислоты общей формулы где X вЂ” алкоксил, ароксил или диалкиламиногруппа. Это позволяет расширить ассортимент термостабнльных полимеров трехмерной структуры, содержащих в сшивках связи )С вЂ” Р вЂ” С(.

Полимеризация проводится в блоке в присутствии (желательно ири отсутствии) кислорода воздуха при 50 вЂ 1 С в изотермическом или политермическом режимах. В зависимости от значения X и условий иолимеризации,могут быть получены прозрачные, бесцветные или слабо-желгые каучукоподобныс, эластичные или твердые, стеклообразные, а также порошкообразные материалы. Все эти материалы совершенно нерастворимы в воде и обычных opl анических растворителях, каучукоподобные материалы слабо набухают в некоторых из них. Полученные полимеры стабильны ири нагревании до 250 вЂ” 260 С в некоторых случаях (при X=0CH. ) до 300 С, не теряя до этих температур прозрачности, лишь незначительно окрашиваясь в желтый цвет.

Имея высокое содержание фосфора (16вЂ”

23,5", o), эти полимеры при действии пламени ие возгораются, а только разлагаются в месте соприкосновения с огнем, при выносе из пламени разложение прекращается. Стеклооб10 разные образцы не хрупки и легко поддаются механической обработке.

Полимеризацию проводят в термостате при указанных в примерах температурах 0,2 С.

Ампулы предварительно силанизируют. Для

15 иолимеризации в отсутствии кислорода воздуха (примеры 1 вЂ” 9) раствор инициатора в моиомере подвергают замора>кнванию, которое повторяют до тех пор, пока давление после очередного замораживания не оказы2О вается ниже указанной величины; после этого ампулу запаивают в вакууме. Полимеризация может проводиться также в токе инертного газа.

Пример 1. Берут 1,00 г этилового

25 эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,01 г (0,66 мол. %) перекиси бензоила. Ампулу с навесками выдерживают при 50 С в течение

20 мин. Уже в первые 2 вЂ” 3 мин содержимое ампулы превращается в пенистую бесцветную

30 твердую массу, которая при растирании лег4 (0,1 мол. %) дпнитрила азобисизомасляной кислоты. Полимеризацию проводят в политермическом режиме, указанном в примере 4.

После Выдсржкн содержимое а мну.чы представляет собой бесцветный твердый блок. До дно

80 С полимер практич ски пе деформируется, выше на фоне очень небольшой пластической деформации (Ile более 5% при 250 С) klaблюдается не более, чем 1% -ная высокоэластическая дефоръ1ация, около 300 С начинается химическое течение и около 400"C

1юлимер разрушается.

Пример 8. Берут 1,00 г фенилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,00081 г (0,1 мол.,0 ) дгп1итрил и азобпсизомасляной

О/ кислоты. Ампулу выдерживают при 50 "С

360 11ин, при 70 С 900 лен и при 100 С

=80 яин. Полифенилдивпнилфосфинат представляет собой бесцвегпый прозрачный эластичный блок. Т, =-35 "С, высокоэластическое состояние до 200 С, далее развивается пластическая деформация, которая прекращается при 230 С (oopa3PII станоь ITcSI >IIQcTKHM полностью) . Температура разложения 400" С.

Пример 9. Берут 1 00 г диэтиламида дивинилфосфиновой кислоты и 0,00093 г (0,1 мол. ",0 ) динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу с навесками выдер>кивают

В IIO>IHTPPÌH×PCÅOM Pe?I«1? le, ОПИСаННОМ В примере 7. После выдержки содер>кимое ампулы представляет собой бесцветный прозрачный эластичный блок, температура стеклования 0 С, температура разложения 370 С, в остальном термомеханические свойства полученного полидиэтиламидодивинилфосфината аналогичны свойствам образца, описанного в примере 8.

Пример 10. Полпмеризацию ведут в присутствии кислорода воздуха. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты п 0,0011 г (0,1 мол. %) динитрила азобисизомасляной кислоты. Полимеризацию проводят в политермическом режиме, указанном в примере 4. Полимеризация начинается со дпа ампулы, и при 50 С остается незаполимеризоваппым тонкий верхний слой содержимого ампулы, в последующих стадиях нагрева полимеризуется и он. После выдержки содер>кпмое ампулы представляет собой прозрачный, слегка желтый, твердый полимер. 11о виду термомеханических кривых средней части образца этот полимер аналогичен описанному в примере 4, но высокоэластическая деформация становится зачетной при 80 С и амплитуда ее значительно больше.

65 ко превращается в белый порошок. При

215 вЂ” 220 С порошкообразный полиэтилдпвинилфосфнпат может быть отпрессован в однсродный твердый блок бело1о цвета.

Пример 2. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфпновой кислоты и 0,0011 а

0 (0,1 мол. I0) динитрила азобисизомасляной кислоты. Г1олимеризацию проводят при 50 С в течение 200 мин. Содер?кимое ампулы в течение первых 5 вЂ” 10 пик полностью утрачивает подвижность, а по окончании выдержки представляет собой бесцветный прозрачный эластичный полимер. Температура стеклования Т, около минус 15 C. До 100 "С полиме11 находится в высокоэластическом состоянии

7 выше 100.С в связи с развитием структурирования начинается стеклование, около

260 С вЂ” химическое течение, при 350 С полимер полностью разлагается.

Пример 3. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,0011 а (0,1 мол. 0() динитрпла азооисизомасляноп кислоты. Ампулу выдерживают при 50 С ь течение 3000 мин. По истечении этого времени полиэтилдивинилфосфинат представляет бесцветный прозрачный твердый блок.

Температура стекловаппя, амплитуда высокоэластических деформаций примерно вдво" меньше, чем у образц".. описанного в примере 2, а в остальном их термомеханические свойства аналогичны.

H p и м е р 4. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиповой кислоты и 0,0011 г (0,1 i>IQJI. % ) динитрила 3306klcH3oi IHc lkI IQH кислоты. Ампулу выдерживают при 50 С г течение 360 11ин, при 70 С в течение 60 11ин и при 100 C в течение 120,иия. Полученный полимер представляет собой прозрачный бесцветный твердый блок. До 125 С полимер практически не деформируется от применяемых нагрузок, выше наблюдаются обратимые деформации, которые достигают при 250 С только 1,5%, выше поведение образца аналогично описанному в примере 2.

П р и и е р 5. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,0055 г (0,5 мол. % ) динитрпла азобисизомасляпои кислоты. Полимеризацшо проводят в политермическом pp>KHivIB, > казанном II Ilp>IIIlppp. 4.

После выдержки содержимое ампулы представляет собой прозрачный слабо-желтый твердый полимер, термомеханические свойства которого аналогичны свойствам образца, olIHcBkIkIoI в примере 4.

Пример 6. Берут 1,00 г этилового эфи" ра дивинилфосфиновой кислоты и 0,0011 г (0,1 мол. 010) динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу выдерживают при 50 С

200 11ин и при 120 С 60 ярк. После выдержки полиэтилдивпнилфосфш1ат представляет собой прозрачный, слабо-желтый твердый блок, аналогичный по термомеханическпм свойствам описанному в .пр>имере 4.

Пример 7. Ьерут 1,00 г метилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,0012 г

Пример 11. Полимеризацию проводят так >ке, как в примере 10, но в присутствии

0,011 г (1 мол. %) динитрила азобисизомасляной кислоты. Гелсобразование проходит по всему обьему в течение первых нескольких минут. После выдержки содержимое ампулы представляет собой прозрачный слабо-желтый твердый блок. Его тсрмомеханические свойства аналогичны описанным в примере 4

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Корректор О. А. Лапшина

Редактор О. Н. Кузнецова

Заказ 3327!8 Тира к 480 Подписное

*ЯНИИПИ Комитета го делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, ир. Сапунова, 2

Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полпмеризацни соответствующего мономсра при нагревании, отлиlQ îèlèéñÿ Tc м, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров трехмерной структуры, в качестве исходного мономера применяют производное дивинилфосфиновой кислоты общей формулы

Ф (СН2 вЂ”вЂ” СН) gPX где Х вЂ” алкоксил, ароксил или диалкиламиногруппа.

Способ получения фосфорсодержащих полимеров // 183394

Способ получения фосфорорганических поли.леров // 181290

Способ получения фосфорсодержащего гомополимера // 179469

Способ получения термостойких фосфорсодержащих полимеров // 176417

А. б. аловитдинов^ // 173955

Патент 168445 // 168445

Патент 163753 // 163753

Способ фосфорилирования полиэтилена // 143551

Композиции полиуретановых покрытий, наносимые непосредственно на металлическую поверхность // 2387685

Изобретение относится к наносимой непосредственно на металл, например, в качестве грунтовочного покрытия, кроющей композиции, содержащей полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатнофосфатный сложный эфир с высоким содержанием сложного моноэфира, причем указанный фосфатный сложный эфир имеет массовое соотношение (монофосфатный сложный эфир):(дифосфатный сложный эфир) более 80:20; пленкообразующий полимер; и сшивающий агент, имеющий функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из изоцианатных групп, эпоксидных групп, кислотных групп и аминогрупп, где указанный полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатно-фосфатный сложный эфир представляет собой полимеризующийся промотор адгезии (или его соль), имеющий формулу: R1-C(O)-R2-OPO3H 2, в которой R1 представляет собой необязательно замещенный винильный радикал, выбранный из группы, состоящей из СН2=СН-, СН2=С(СН3)- или цис-СН(СООН)-СН-; и R2 представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал, имеющий примерно 2-50 оксиалкиленовых звеньев, и в котором n составляет от примерно 2 до примерно 50

Поли-n-метил-n, n-диаллиламиндигидрофосфат в качестве компонента катализатора гидроформилирования олефинов // 2049794

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к новому водорастворимому полимеру поли N-метил-N,N-диаллиламиндигидрофосфату, являющемуся эффективным водорастворимым компонентом катализатора гидроформилирования олефинов

Способ получения металлсодержащих полимеров // 339052

Способ получения фосфорсодержащих полимеров // 390106

Способ получения фосфорсодержащих полимеров // 393285

Линейный водорастворимый полимер с фосфоновокислыми группами в качестве осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий // 883064

Способ получения полидиалкилвинилфосфонатов // 1047914

Фосфазенсодержащая эпоксидная смола и способ ее получения // 2639708

Изобретение относится к эпоксидным смолам, модифицированным эпоксифосфазенами, и способам их получения. Предложенаь фосфазенсодержащая эпоксидная смола, представляющая собой смесь диглицидилового эфира органического дифенола и эпоксифосфазена в количестве 1-65% масс., с содержанием хлора не более 0,5% масс. Предложен также способ получения указанной смолы взаимодействием смеси органического дифенола, фосфазенового полифенола и эпихлоргидрина в присутствии основания. Смесь органического дифенола и фосфазенового полифенола предварительно получают реакцией смеси хлорциклофосфазенов [NPCl2]n с дифенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов, причем дифенол берут в количестве не менее трех молей на основомоль NPCl2. Эпоксидирование смеси органического дифенола и фосфазенового полифенола проводят в присутствии основания эпихлоргидрином, который берут в количестве не менее эквивалентного суммарному содержанию гидроксильных групп в фосфазеновом компоненте. Технический результат – возможность технологичным способом получать фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры с минимальным содержанием хлора, применимую в качестве безгалогенового антипирена в защитных покрытиях и в составе термостойких конструкционных материалов. 2 н.п., 3 ил., 6 пр.