Способ получения фосфорорганических поли.леров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 22. I I.1962 (№ 765895/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 081

УДК 678.745.73 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.1V.1966. Бюллетень № <

Дата опубликования описания 1 VI.1966 - -: "-3 -: .Ы

E. В. Кузнецов, В. И. Гусев, Л. С. Семенова и Л. А. Шур п .ийа! >;;) н;0 <. Г <, Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОСФОРОРГАН ИЧЕСКИХ ПОЛИ, hEPOB

Известен способ получения фосфорорганических полимеров путем полимеризации непредельных эфиров кислот фосфора в среде инертной жидкости при нагревании в присутствии радикальных катализаторов.

Особенность предлагаемого способа заключается в том, что в качестве катализаторов применяют систему четыреххлористый титан — триэтилалюминий. Это позволяет расширить ассортимент эффективных каталитических систем для синтеза огнестойких полимеров.

В качестве непредельных эфиров кислоты фосфора могут быть использованы аллиловые эфиры фосфористой кислоты, эфиры винилфосфиновой кислоты, триаллилфосфат, эфиры фосфоруксусной кислоты.

После ионной полимеризации этих мономеров образуются порошкообразные продукты.

B табл. 1 приведены некоторые свойства полученных полимеров; в табл. 2 — данные о выходе полимеров.

Полимеризация проводилась в условиях полимеризации этилена при низком давлении: растворитель н. гептан, молярное соотношение четыреххлористого титана к триэтилалюминию равнялось 1,2: 1, концентрация триэтилалюминия 2 г/л.

Пример В трехгорлую колбу емкостью

100 лл, снабженную термометром, мешалкой и устройств >м для подачи катализатора и мономера, зал.«вается 75 слтз н. гептана и загру5 жается амп,.ла с 0,2 г четыреххлористого титана. Систела продувается чистым азотом до полного ot ескислороживания системы при выключеннс и мешалке (контроль обескислороживания с помощью метода Мугдана). За10 тем 1 лил 1 >%-ного раствора триэтилалюмнния азотом перекачивается в колбу, включается мешал<а, разбивается ампула и образуется темно- коричневый катализаторный комплекс, кото <ый выдерживают при 30 С в тече15 ние 10 иин Затем в колбу подается 5,06 г ди-$, P -хло1 этилового эфира винилфосфиновой кислоты по каплям в течение 1 час. Температура п< степенно поднимается с 30 до 60—

65 С 1 час После прекращения дозировки

20 мономера <месь выдерживают при 65 С в течение 1 час Затем в полимеризационную колбу без дост па воздуха заливается 50 смз спирта, подкис, <енного соляной кислотой, и при

60 — 62 С п зомывают полимер от катализато25 ра. После промывки содержимое колбы переносится «а воронку Шотта, и фильтрат отжимаетс, Осадок на воронке многократно промывает(я спиртом и сушится до постоянного веса r ри 50 С в вакуумном шкафу.

1S1290

Таблица 1

Содержание Р, Свойства полимеров внешний

Мономер огиестойкость температура размягчения, С рассчинайдено растворимость тан вид

13,3 желтоватый порошок

CH,,=- CH — P — (ОС Н4С!) !

О

13,1

13,2 в бензоле ие горит

13,96 желтый порошок

14,1

14,0 в спирте

14,22

13,9

13,8 не найден растворитель не размягчается

14,22

14,12 сероватый порошок

5,94

120 †1 тетралии, декалин данные обрабатываются

5,63 ие найден растворитель не размягчается

13,5 белый порошок

120 †1 обладает самогасим. тстралии, декалии

12,9

130 †1

Вычислено, % P 13,3.

Найдено, а/o P 13,1, 13,2.

Таблица 2

Выход полимера

Выход полимера с 1 г катализатора, г

Количество мономера, введенного в реакцию,г

Мономер

% от теоретического

0,35

5,06

1,5

СНя —— СН вЂ” P — (ОСгНдС1)

О

1,2

0,7

0,4

2,45

0,45

6,75 (СНг=СН вЂ” СН.О)з P =O

ОСН, СН=-СН,, Р l (ОСН вЂ” СНВг — СН,Br), 25

4,77

1,16

5,5

О

1 (С Н.„О)г P — СН.,— С вЂ” OCH=СН.„, (О (СН, —.— — СН вЂ” СН.,О)3 PO

О СН.— СН= СН, Р>

l (Осня Снвг СН Вг)2

ОСН,,— СН=СН., Р>

l (ОСН. (СР.— CF ), H)

СН3

1 (СН.,=СН вЂ” CH 0)г P — Π— С вЂ” CN

СН

СН, !

СН,= СН вЂ” CHOP — (Π— C — CN)

СН3

Выход полиди-P, P -хлорэтилового эфира винилфосфиновой кислоты составляет 1,5 г (30% от теоретического). (С>Н50)г Р— СН,— С вЂ” Π— СН:СН2

1!

Предмет изобретения

Способ получения фосфорорганических полимеров путем полимеризации непредельных эфиров кислот фосфора в среде инертной жидкости при нагревании в присутствии катализатора, отличаюш,ийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют систему четыреххло5 ристый титан — триэтилалюминий.