Патент ссср 341219

 

О П И C À Н,И Е 34l2I9

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистически»

Реслублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 30.Х11.1969 (¹ 1392254/23-4)

Приоритет 30,XII.1968, № 181946, Франция

Опубликовано 05. т !.1972. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 26.VI.1972

М. Кл. С 07с 33/02

Комитет по делаМ и»обретений и открытий при Совета Министров

СССР

УДК 547.913.3.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардес, Шарль Шнейдер и Шарль Грард (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ИЛИ ВТОРИЧНЫХ

ЭТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ с-сн=сн-R, Кб

ОН

Изобретение относится к способу получения первичных или вторичных этиленовых спиртов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе природных соединений.

Известен способ получения первичных или вторичных этиле новых спиртов изомеризацией третичных а-этиленовых спиртов в жидкой фазе при нагревании в присутствии кислого катализатора. Однако при этом способе наблюдается коррозионность реакционной среды и возникает необходимость нейтрализации ее при разделении продуктов реакции.

Кроме того, образуются побочные продукты реакции в результате присоединения кислоты как по двойным связям реагентов, так и продуктов реакции.

В изобретении предложено подвергать изомеризации третичные а-этиленовые спирты общей формулы где R> и R» имеют одинаковые или различные значения, содержащие до 30 атомов углерода, алифатический или циклоалифатический насыщенный или ненасыщенный, ароматический, арилалифатический радикал, каждый из которых может иметь в качестве заместителя атомы галогена, алкокси-, ацил-, 5 окси- или ацилоксигруппы, последние могут прерываться гетероатомами, такими как кислород, азот, сера или функциональными группами — СΠ—; — CONH —; или R и Ко оба вместе обозначают двухвалентный алкилеlO новый радикал, насыщенный или ненасыщенный, который может также иметь такие заместители как алкил-, циклоалкил-, арил-, аралкил и функциональные группы, такие как циклоалкиленовые и ариленовые; К»в

15 атом водорода или те же значения, что и К и Кг при температуре 50 — 250 С. Лучше применять хлорированные, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды. Процесс ведут в присутствии катализа20 тора — неорганического или органического производного металла переменной валентности 5 — 7 групп Периодической системы Менделеева.

В качестве катализатора могут быть гало25 гениды, соли неорганических кислородсодержащих или органических кислот; кроме того, комплексы металлов или солей металлов с такими соединениями как окись углерода, мо341219

19,8%

22%

65 ноолефины, диолефины, ацетилены, аммиак, основания третичного азота; можно также использовать металлоорганические соединения, такие как алкилметаллы. В случае использования в качестве катализатор а металлического производного эфира оксикислоты процесс ведут в безводной среде во избежание распада катализатора. Катализатор может быть применен на носителе, в качестве которого используют окись алюминия, двуокись кремния, кусковую пемзу, кизельгур, активированный уголь. Причем катализатор может быть ассоцирован с небольшими количествами сокатализатора. В качестве сокатализатора применяют спирты, основания Льюиса.

Этот способ может приводиться непрерывно или периодически.

Пример 1. В колбу, емкостью 150 ела, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загрузочной ампулой (колбой) и погружной трубкой (для ввода азота) загружают 4 г метаванадата аммония и 100 г линалола. Азот барботируют и пропускают в реакционную среду со скоростью 2 л час для удаления большей части аммиака, образующегося в процессе реакции. Нагревают в течение 6 час при 150 С. Охлаждают и фильтруют через стеклянный фильтр. Колбу и стеклянный фильтр промывают два раза

25 см диэтилового эфира. Фильтрат концентрируют выпариванием эфира. Получают

99,7 г сырого продукта, который перегоняют при 0,1 мм рт. ст. на колонне Вигре высотой

200 лхм, диаметром 25 мм. Между 60 и 100 С собирают 32,2 г смеси, содержащей 16,2 г гераниола. Фракция, перегоняющаяся между

70 и 75 С (12,7 г), содержит 98 вес. % гераниола.

Степень превращения 28 5%

Выход 57%

Пример 2. В колбу емкостью 50 слР, оборудованную, как в примере 1, загружают

20 г линалола и 0,8 г метаванадата аммония.

Азот барботируют, как и в примере 1. Нагревают в течение 5 час 30 мин при 130 С, затем в течение 1 час 20 л ин при 150 С и охлаждают. Перегоняют реакционную смесь при 0,2 мм рт. ст.

Между 48 и 115 С собирают 18,9 г смеси, содержащей 5,3 г гераниола.

Степень превращения 43 7%

Выход 60 5%

Пример 3. В колбу, емкостью 50 слР, снабженную мешалкой, восходящим холодильником и загрузочной колбой (ампулой), загружают 5 г неролидола и 0,2 г метаванадата аммония.

Нагревают при 150 С в течение 1 час

50 мин. Охлаждают и перегоняют при

0,1 мм рт. ст. Между 70 и 115 C собирают

4,83 г фракции, содержащей 1,26 г фарнезола.

Степень превращения 32%

Выход 78,5%

З0

Пример 4. В колбу емкостью 50 см, снабженную мешалкой, загрузочной ампулой (колбой) и восходящим холодильником, загружают 5 г неролидола, 0,2 г ортованадата трет-бутила и 1 см трет-бутанола.

Нагревают в течение 2 час примерно при

125 С и в сухой атмосфере. Охлаждают и перегоняют в вакууме 0,3 мм рт. ст. Межд

78 и 112 С собирают 4,77 г фракции, содержащей 0,7 г фарнезола, Степень превращения 18,6%

Выход 75%

Пример 5. В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 20 г неролидола и

0,6 г ортованадата трет-бутила.

Нагревают в течение 20 мик при 150 С в сухой атмосфере. Охлаждают и перегоняют в вакууме 0,05 мм рт. ст. Между 75 и 120 С собирают 19,27 г смеси, содержащей 3,54 г фарнезола.

Степень превращения 28%

Выход 63,5%

Пример 6. В аппаратуру, описанную в примере 2, загружают 5 г неролидола, 0,1 г молибдата аммония и 1 cia циклогексанола.

Азот барботируют со скоростью 2 л/час в реакционной среде для удаления большей части аммиака, образующегося в процессе изомеризации, Нагревают в течение 2 час 50 мин при

130 С. Охлаждают и перегоняют в вакууме

0,2 л м рт. ст. Между 100 и 120 С собирают

3,92 г фракции, содержащей 0,76 г фарнезола.

Степень превращения 29%

Выход 52 5%

Пример 7. В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 5 г неролидола и 0,5 г циклогексилортованадата.

Нагревают в течение 20 мин при 130 С и в сухой атмосфере. Охлаждают и перегоняют под давлением 0,15 лм рт. ст. Между 85 и

115 С собирают 4,9 г фракции, содержащей

0,76 г фарнезола.

Степень превращения 34,2%

Выход 44,5%

Приготовление катализатора

В смесь 11,3 г SO4VO/3,5 Н О, 100 смз дистиллированной воды и 11,3 сл ацетилацетона приливают при перемешивании 15 слР аммиачного раствора (20% ИНр). Получают рН 9, Перемешивают в течение 1 час при температуре окружающей среды и фильтруют.

Осадок промывают 100 см дистиллированной воды, высушивают до постоянного веса и получают ацетил ацетон ат в ан адил а

1CaH7Oz) VO.

Пример 8. Используют те же условия, что в примере 7, но заменяют ортованадат циклогексила ацетилацетонатом ванадила и нагревают в течение 2 час вместо 20 мик.

Путем перегонки в вакууме 0,15 мл рт. ст. собирают между 70 и 118 С 4,01 г смеси, содержащей 0,22 г фарнезола.

Степень превращения

Выход

341219

=О

2О

25,6%

83 У,.

25 зо

R„

<С,— СН=СН-R„

R2

ОН

Пример 9. В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 5 г метил-3-пентен-1ол-3 и 0,2 г ортованадата циклогексила.

Нагревают в сухой атмосфере в течение

5 час 5 мин: температура реакционной среды также переходит от 78 до 132 С. Охлаждают и перегоняют в вакууме 15 мм рт. ст, Собирают между 40 и 60 С, 4,79 г фракции, содержащей 0,71 г метил-З-пентен-2-ола-1.

Степень превращения 18,6 о

Выход 76,3%

Пример 10. В аппаратуру, описанную в примере 2, загружают 3 г метил-2-нонена-3ола-2 и 0,12 г метаванадата аммония.

Азот барботируют со скоростью 2 л)час для удаления большей части аммиака, образующегося в процессе реакции изомеризации.

Нагревают в течение 2 час 50 мин при

130 С. Охлаждают и перегоняют в вакууме

0,01 мм рт. ст. Собирают 2,58 г фракции, кипящей при 35 — 63 С и содержащей 0,38 г мети л-2- но н е н-2-ол-4.

Степень превращения 27%

Выход 47%

Пример 11. В аппаратуру, описанную в примере 2, загружают 4,5 г триметил-2,2,6винил-1-циклогексенола и 0,2 г метаванадата аммония. Азот барботируют как в примере 10. Нагревают в течение 5 час при 150 С, охлаждают и фильтруют. Промывают колбу и фильтр дважды 20 слР диэтилового эфира и концентрируют. С помощью перегонки в вакууме 0,1 им рт. ст. собирают между 40 и

70 С, 4,16 г фракции, содержащей 0,34 г (окси-2-этил) -1-триметил-2,6,6-циклогексена, Степень превращения 17,3%

Выход 43,5%

Пример 12. В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 20 г линалоола, 0,538 г катализатора и 0,149 г триэтаноламина.

Нагревают в сухой атмосфере при 150 С в течение 1 час 30 л ин, затем при 160 С в течение 1 час 50 мин охлаждают и перегоняют под вакуумом 0,03 мм рт. ст.

Между 47 и 60 С собирают 19,52 г фракции, содержащей 3 г гераниола.

Степень превращения 23,4%

Выход 64%

Пример 13. Получение катализатора (ортованадата тетрагидролинамина) .

В колбу, емкостью 250 слР, снабженную мешалкой, погружной трубкой и обратным холодильником, загружают 10 г метаванадата аммония и 100 смз диметил-3,7-октанол а-3.

Барботируют азот через реакционную в среде со скоростью 6 л(час. Нагревают в течение 2 час при 150 С, удаляя воду и аммиак по мере их образования.

Затем разбавляют 100 см циклогексана, добавляют 1 г активированного растительного угля, нагревают 1 час и фильтруют. Перегонкой фильтр ата удаляют циклогексан и

65 избыток диметилоктанола. Нагревают еще в течение 30 мин при 100 С под вакуумом

0,2 мл рт. ст.

После перегонки получают 45,9 г ортованадата тетрагидр чистого тетрагидролиналила, соответствующего формуле

СН

1 (СН,),СН вЂ” (СН,), — С вЂ” О— !

С,Н,Пример 14. В колбу емкостью 500 см, снабженную мешалкой и восходящим холодильником, загружают 200 г линалола, 18,8 г метил-3-бутен-1-ол-3 и 0,2 г ортованадата тетрагидролиналина.

Нагревают в течение 7 час при 150 С под давлением, которое устанавливается в автоклаве. Охлаждают и перегоняют при пониженном давлении, вплоть до 112 л л рт. ст.

Получают метил-З-бутен-2-ол-1.

Степень превращения

Выход

Предмет изобретения

Способ получения первичных или вторичных этиленовых спиртов путем изомеризации третичных а-этиленовых спиртов при нагревании в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известными приемами, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве третичных и-этиленовых спиртов используют спирты общей формулы где R> и R> имеют одинаковые или различные значения, содержащие до 30 атомов углерода, алифатический или циклоалифатический насыщенный или ненасыщенный, ароматический, арилалифатический радикал, каждый из которых может иметь в качестве заместителя атомы галогена, алкокси-, ацил-, окси- или ацилоксигруппы, последние могут прерываться гетероатомами, такими как кислород, азот, сера или функциональными группами — СΠ—; — CONH —; или К и R оба вместе обозначают двухвалентный алкиленовый радикал насыщенный или ненасыщенный, который может также иметь такие заместители как алкил-, циклоалкил-, арил-, аралкил и функциональные группы, такие как циклоалкиленовые и ариленовые;

R> — атом водорода или те же значения, что R> и R, а в качестве катализатора используют неорганическое или органическое производное металла переменной валентности 5 — 7 группы Периодической системы

Менделеева.

341219

Составитель М. Меркулова

Техред 3. Тараненко

Редактор Д. Пинчук

Корректор С. Сатагулова

Заказ 1845/15 Изд. № 825 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуе 100 — 200 С.