Способ выделения эфиров сс.у дикетокислот

Авторы патента:

C07C69/66 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

C07C67/48 - разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Сома Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 67/06

С 07с 69/66

Заявлено 14.VI I.1970 (¹ 1458685/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.VII 1972. Бюллетень М 22

Дата опубликования описания 11Л 111.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.484.23.26(088.8) Авторы изобретения

Ю. С. Андрейчиков, В. А. Халдеева и P. Ф. Сараева

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ а,i,-ДИКЕТОКИСЛОТ

Известен способ выделения эфиров а,у-днкстокислот из натриевых производных эфиров этих кислот, полученных взаимодействием эфиров щавелевой кислоты с алифатическими или жирноароматическими кетонами в присут- 5 ствии алкоголятов натрия в среде метилового или абсолютного этилового спирта.

Из полученного при этом кристаллического натриевого производного эфира а,у-дикетокислоты выделяют эфир, разлагая разба»- 10 ленными растворами минеральных кислот и экстрагируя органический слой эфиром. После отгонки растворителя продукт нерсгоняюг в вакууме. Однако этот опособ, позволяющий получать с высоким выходом натриевос про- 15 изводное эфира а,у-дикетокислоты, не обеспечивает получения эфира с достаточно хорошим выходом в случае, когда в ароматическом радикале, находящемся при у-атоме углерода, tetoTcz танис заместители, i

Вследствие этого натриевые производныс при разлои<енин минеральными кислотами по обычному методу образуют устойчивыс 30 суснснзии, состоящие из частиц натрисвог о производного, покрыты. . тонкой пленкой свсбодного эфира, которая препятствует дальнейшему взаимодействию натриевого производного с кислотой. В результате даже длительное встряхивание такой суспензии с кислотами как в отсутствии, так и в присутствии органического слоя не приводит к желаемому результату. Например, при встряхивании вделнтсльной воронке в течение 6 час натриевоГо производного мстилово! о эфира 2,4-димстоксибснзонлнировиноградной кислоты с 20с оной серной кислотой в присутствии эфира нли бснзола свободный эфир нс выделяется.

В то же время длительное воздействие кислоты на эфиры бензонлнировиноградных кислот приводит к гидролитичсскому расщеплению эфиров на производное ацетофенона и моноалкилоксалат.

С целью устранения указанного недостатка по предлагаемому способу натриевую соль а,у-дикетокислот в среде сухого бензола оорабатывают тримстилхлорсиланом при нагревании до кипения с последующим гидролизом известным способом.

Соль натриевого производного эфира а, -дикетокислоты предварительно тщательно высушивают. Выделившийся в процессе реакции хлористый натрий удаляют фильтрованием.

Растворитель отгоняют.

345134

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор 3. Горбунова Техред А. Камышникова Корректор Ж. Сннякова

Заказ 2497, 1 Изд. Ао 1043 Тираж 406 Подпи ное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Гидролиз триметилсилильного производного эфира а,у-дикетокислоты во влажном воздухе или при добавлении воды приводит к образованию эфира а,у-дикетокислоты с высоким выходом.

Пример 1. Получение метилового эфира и-бромбензоилпировинограднсй кислоты.

К раствору 1,15 г (0,05 моль) металлического натрия в 20 мл метанола прибавляюг смесь 7,3 г (0,05 моль) диэтилоксалата и 9,35 г (0,05 ноль) и-бромацетофенона. -10рез 4 час выпавший обильный осадок отфильтровывают, промывают метаполоAI и сушат в сушильном шкафу при 80 вЂ” 90 С. Затем к суспензии высушенного измельченного осадка в 100 мл сухого бензола прибавляют 7,бг (0,07 моль) триметилхлорсилана и смесь нагревают при кипении с обратным холодильником, после чего горячий раствор фильтруют.

После отгонки растворителя из маточника остаток закристаллизовывается при стоянии на воздухе в течение 30 вЂ” б0 мин. Испарив гсксаметилдисилоксан, являющийся продуктом гндролиза, получают 11,7 г (82,1 ) метилового эфира и-бромбензоилпировиноградной кислоты, т. пл. 103 вЂ” 105 С (из этилового эфира ), идентичного соединению, полученному по известному способу с низким выходом.

Пример 2. Получение метилового эфира и-мстоксибензоилпировиноградной кислоты.

Аналогично из 0,57 г (0,025 лоль) натрия в 10,нл метанола, 3,8 г (0,025 моль) диэтилсксалата, 3,75 г (0,025 сколь) и-метоксиацстофенона и 4,34 г (0,04 моль) триметилхлорсилана получают 4,8 г (81,35 ) метилового эфира и-метоксибензоилпировиноградной кислоты, т. пл. 86 вЂ” 88 С (из этилового эфира).

10 Пример 3. Получение метилового эфира

2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты.

Аналогично из 4,50 г (0,025 лчоль) 2,4-диметоксиацетофенона и из тех же, что и в при15 мере 2, количеств других реагентов, получают 5,5 г (82,70",о) метилового эфира 2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты.

После перекристаллизации из диэтилового эфира т. пл. 100 вЂ” 101 С.

Способ выделения эфиров а,у-дикетокислот с использованием натриевой соли вышеука25 занных кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, натриевую соль а,7-дикетокнслот в среде сухого бензола обрабатывают триметилхлорсиланом при нагревании до кипения с последующим гидролизом извест30 ным способом.