Способ получения тетраэтиловых эфиров1,3,4,6-

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

350784

Со!оз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.Х.1968 (№ 1277629/23-4) М. Кл. С 07с 69/52

С 07с 6%62 с присоединением заявок № 1301424у23-4, 1452698 23-4

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.462 26(088.8) Опубликовано 13.IX.1972. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 20.IX.1972

Авторы изобретения А. А. Ахназарян, Л. А. Хачатрян, М. T. Дангян и М. А. Манукян

Заявитель

Ереванский государственный университет

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

1,3,4,6-ТЕТРАЗАМЕЩЕН НЫХ

ГЕКСЕН-З-ТЕТРАКАРБОНОВЫХ-1,1,6,6 КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения нового ряда соединений — тетраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенных гексен-3-тетракарбоновых -1,1,6,6 кислот.

Полученные общеизвестным способом (конденсацией малоновых эфиров с дигалоидпроизводными) указанные соединения в литературе не описаны.

Актуальность получения этого ряда соединений заключается в необходимости синтеза таких тетраэтиловых эфиров, которые могут найти применение в качестве пластификаторов (высокая температура кипения, малая летучесть и наличие атомов галогена при двойной связи, что способствует хорошей совместимости с полимерами с подобной группировкой, например, полихлорвинил), удобны для синтеза различных гетероциклических соединений, винилкетонов и высших ненасыщенных дигалогендик арбоновых кислот, дибарбитуратов, дитиобарбитуратов, лактонов с эфирными. группировками и т. д.

Предложенный способ получения тетраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенных гексенЗ-тетракарбоновых-1,1,6,6 кислот заключается в том, что монозамещенные малоновые эфиры подвергают конденсации с замещенным или незамещенным 1,4-дибромбутеном-2 в среде абсолютного этилового спирта или бенвола в присутствии этилата натрия с последующим выделением целевого продукта известнымп приемами.

При ме р 1. В трехгорлой колбе с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником приготовляют раствор этилата натрия из 23 г (1 г атом) металлического натрия и 300 мл абсолютного этилового спирта. К теплому раствору прикапывают 1 моль монозамещенного малонового

10 эфира и смесь нагревают на водяной бане

1 час. Охлаждают и по каплям приливаю

141,5 г (0,5 моль) 2,3-дихлор-1,4-дибромбуте. на-2. Снова нагревают на водяной бане дт исчезновения щелочной реакции. После от

15 гонки растворителя остаток растворяют в во де. Масляный слой отделяют, водный экстра гируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяю с масляным слоем, высушивают над безвод ным сульфатом магния. Отгоняют эфир, и

20 остаток фракционируют в вакууме.

Константы полученных соединений приведены в таблице.

Пример 2. В колбе, защищенной хлоркальциевой трубкой, приготовляют этилат

25 натрия из 300 мл абсолютного этилового спирта и 23 г (1 г атом) металлического натрия. После растворения всего натрия по каплям приливают 188 г (1 моль) этилмалонового эфира. Реакционную смесь нагревают

30 на водяной бане i час (до исчезновения ще350784

25

СООС,Н, СООС,Н, !

RCCH,CC1 = CClCH,CR !

СООС,Н, СО ОС,Н-.

Таблица

MRo

C1, %

Т. кип., C (мм pzzz.cm.) Брутто-формула

В!)1XO;I, %

Т. пл., С

20 пр, 2О найдено найдено вычисленоо вычислено

СззНззОзС4

Сг гНззОзС12

СззH„Î,CI, C„H„O„C4

СззНззОзС1з

СзаНз,О,С4

C2,8НззОзС1з

210 †2 (3,5)

214 †2 (4,5)

219 †2 (1,5)

236 †2 (7)

238 †2 (2)

258 †2 (3,5)

216 †2 (3) 14,01

13,69

13,45

12,05

12,25

11,16

12,08

С,Н, СЗН7

C4Нз изо-СзНз изо-C,Í„

С;Н;

С,Н„

68

78

62

14,30

13,52

12,80

12.80

12,22

11,45

12,22

1,4750

1,1443 129,26

128, 95

74 — 75

71 — 72

1,4716

1,0962 148,30

147,43

1,4710

1,0873 148,26

147,43

Предмет изобретения

Составитель H. Токарева

Техред 3. Тараненко

Редактор И. Грузова

Корректор 3. Тарасова

Заказ 2888/1О Изд. № 1257 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапупова, 2

3 лочной реакции 13 лакмус). Спирт отгоняют, а остаток растворяют в воде. Выделившийся маслянистый слой отделяют от водного, а последний экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с основным продуктом. Удаляют эфир, а остаток фракционируют в вакууме. Выделено 137 г тетраэтилового эфира

l,б-диэтилгекссн -3 - тетракарбоновой - 1,1,6,6 кислоты (64% от теоретического количества, считая на этилмалоновый эфир); т. кип, 195—

200 С при 3 лглг рт. ст.; п о 1,4544; d 4 1,0564.

Найдено МКо 109,79. Вычислено МКо 109,97.

Найдено, / . С 61,68; Н 8,50.

С НзбОз.

Вычислено, %: С 61)68; Н 8,41.

П ример 3, В трехгорлой колбе с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, приготовляют этнлат натрия из 23 г (1 г.атолг) металлического натрия и 300 аил абсолютного этилового спирта.

1(еще теплому раствору этилата приливают по каплям 1 люль (230 г) изоамилмалонового эфира. Рсакционную смесь нагревают на водяной бане 1 час, охлаждают до комнатной температуры и к,ней приливают по каплям

Способ получения тстраэтиловых эфиров

1,3,4,6-тетразамещенных гексен-3-тетракарбоновых-l,l,á,б кислот, отличающийся тем, что монозамещенные малоновые эфиры подвер131,25 г (0,5 )ноль) 2-метил-1,4-дибром-З-хлорбутена-2. Смесь снова нагревают на водяной бане 1 час (до исчезновения щелочной реакции на лакмус), оставляют на ночь. Отгоняют

5 растворитель, а остаток растворяют в воде.

Образовавшийся маслянистый слой отделяют, а водный несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с основ,ным продуктом и высушивают над безводным

10 сернокислым магнием. Отгоняют эфир, и остаток фракционируют при уменьшенном давлении. Выделено 162,5 г (58% от теоретического количестBа) тетраэтилоBîãо эфира 1,6-диизоамил-3-метил-4-хлоргексен- 3 — тетрака рбо15 новой-l,l,б,б кислоты; т. кип. 208 — 2!2 С при

2 )яя рт. ст.; т. пл. 89 — 90 С; п о1,4680; с)12п

1,0616. Найдено МКо 146,72. Вычислено МКп

147,18.

)Кидкий продукт

Найдено, %: С 62,23; Н 9,22; С! 6,12.

C2-2Н44 О Сl.

Вычислено, 76 С 62,08; Н 8,74; Cl 6,33.

Кристаллический продукт

Найдено, %: С 62,40; Н 9,07; С! 6,38.

Вычислено, %: С 62,08; Н 8,74; Cl 6,33. гают конденсации с замещенным или незамещенным 1,4-дибромбутеном-2 в среде абсолютного этилового спирта или бензола в при30 сутствии этилата натрия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.