Способ получения галоидтиоэфиров

 

354652

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Заявлено 21.V.1969 (№ li3I32154/23-4) М. Кл. С 07с 149/06

С 07с 149/26

Приоритет 21 V.1968, № 152544, Франция

Комитет по делатх изобретений и открытий при Спеете Министров

СССР

Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

УДК 547,279.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.Х1.1972

Автор изобретения

Иностранец

Христиан Эскламадон (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДТИОЭФИРОГз

Зависимый от патента №

Изобретение относится к способу галоидтиоэфиров, неописанных в литературе, которые могут найти применение для получения инсектицидов и пестицидов, а также в качестве пластификаторов.

Известен способ получения галоидтпоэфпров путем взаимодействия мсркаптапа пли галопдмеркаппгана с олефинамн или галопдолефинами при освещении ультрафиолетовыми лучамп, прп тсMIILðaòóðñ от — 45 до + 150 С и в присутствии водорода в качестве промотора, Предложе шый способ позволяет получить галоидтиоэфпры общей формулы

R (S — СН, — CHY — СН,Х)„ где R — низший алпфатпческпй или циклический углеводородный радикал, который может иметь в качестве заместителя галоид, сложно-эфирную или кетогруппу;

Х вЂ” галоген;

Y — водород,или гидроксильная группа;

n — 1 плп 2, путем взаимодействия трпэтанна плп 3-окситиэтана с галоидуглеводородом плп соответствующим производным.

Процесс ведут при стехпометрическом соотношении реагентов или в избытке легколетучего компонента при нагревании до 120 C как в присутствии катализатора, так и без него.

В качестве катализатора применяют третпчный алифатический амин. .Пример 1. В реактор емкостью 500 л л вносят 153 г (2 люль) хлористого аллила и

90 г (1 моль) З-окситиэтана, смесь перемешивают, причем температуру поддерживают при 50 С в течение 24 час.

Реакционную смесь фракцпонпруют сначала

1о при атмосферном давлении и затем в вакууме, выделяют 116,5 г аллил-3-хлор-2-оксипропилсульфида

СН, = СН вЂ” СН, — S — СН,— СН вЂ” CH,— Cl

ОН с выходом в 70% по отношению к 3-оксптиэтану; т. кип, 88 С (0,2,нлт рт. ст.); nDO 1,5230.

20 Найдено, %: С 43,53: Н 6,72; S 18,64; Cl

21,36.

|Вычислено, %. С 43,28; Н 6,61; S 19,2; Сl

21,37. ll р и мер 2. В том же реакторе смешивают

25 прп помощи мешалки 92 г (1 люль) метил-2хлор-3-пропена и 90 г (1 люль) 3-оксптпэтанна; нагревают в течение 24 час при 70 С и перемсшивапии. Затем перегоняют сульфидиро354652

3 ванный хлоргидрин; выход 60О/о, т кип. 92 С (0,25 мял рт. ст.); npo 1,5141.

Формула продукта следующая:

СН,= С вЂ” СН,— S — СН,— CH — СН,— Cl

1 1

СН, ОН

Найдено, /о. С 47,29; Н 7,85; S 20,17; С117,09.

Вычислено, о/о. С 47,22; Н 7,75, S 20,17;

Cl 17,21.

Пример 3. Нагревают при перемешивании в течение 20 час и температуре 100 С 150 г (1,2 моль) хлористого бензила и 90 г (1 моль)

3-окситиэтанна. Полученный продукт перегоняют при пониженном давлении. Получают

115 г сульфиднрованного хлоргидрина формулыы

С,Н.- — СН, — S — СН, — СН вЂ” СН, — Cl

ОН.Выход 53 /о, в пересчете на 3-окситиэтанн; пр 1 5790 т. кип. 135 С (0,05 мм рт. ст.).

Найдено, /о. С 66,24; Н 6,95; $17,69.

Вычислено, /О. С 66,65; Н б,бб; S 17,79.

Пример 4. В реакторе емкостью 500 мл смешивают 136 г (1,1 моль) этилхлорацетата и 50 г (0,58 моль) З-окситиэтанна, нагревают в течение 24 час при перемешивании и темпер атуре 80 С, отгоняют непрореагировавшие продукты, получают 79 г (62 /о) соответственного хлоргидрина: б-хлор-5-окси-тиа-3-этилгексаноат, О

11

С,Н,Π— С вЂ” СН,— S — СН,— CH — СН,С1

ОН

Т. кип. 140 С (0,4 мм рт. ст.); n„1,5022.

Найдено, /о. С 39,15; Н 5,70; S 17,50; Сl

14,35. ,Вычислено, о/о. С 39 45; Н б 12; S 16 70;

Cl 15,03.

Пример 5. Нагревают смесь 125 г (1 люль) дихлор -1,4-бутен-2(транс) и 220 г (3 люль)

3-окситнэтанна в течение 12 час при 80 С и перемешивании. Отгоняют в вакууме избыточный З-окситиэтанн.

Сырой продукт состоит нз смеси сульфидированных дихлоргидринов следующих формул:

Cl — СН, — СН = СН вЂ” СН, — S— — СН, — СН вЂ” СН, — Сl

ОН и Cl — СН,СН вЂ” СН, — S — СН, — СН =

ОН

= CH — CH, — S — СН, — CH — CH2Cl

ОН

Выделяют перегонкой хлоргидрин и серусодержащий дихлоргидрин.

Пример 6. Нагревают при 100 С в течение 2 час смесь 250 г (1,43 моль) дихлорметил-l,4-бензола и 260 г (2,9 моль) 3-окситиэтанна. Получают соответствующий сульфированный дихлоргндрин:

С,Н. — СН, — СН вЂ” СН, — S — СН, 1

ОН

Пример 7. В автоклав емкостью 500 мл вносят 74 г (1 моль) тиэтанна, 150 г (2 моль) хлористого аллила, нагревают при 100 С в течение 24 час, Затем перегоняют содержимое автоклава и получают 100 г аллил-3-хлор-пропилсулъфид CH2 — — С!-1 — CH2 — $ — (CH2) 3С1; выход 67 /О, т. кип. 55 С (0,3 лiм рт. ст.); np

1,4990.

ll р и м е р 8. Смесь 91,5 г (1 моль) хлористого металлила и 74 г (1 люль) тиэтанна нагревают при перемешивании и при 70 С в те чение 1!6 час, в присутствии каталитического количества трибу.тиламина.

Затем реакционную смесь подвергают перегонке при пониженном давлении; получают

68 г металлил- и хлор-3-пропил-сульфида:

СН, = С вЂ” СН, — S — (СН,), — Cl

СН, Выход 40 /О, т. кип, 48 C (0,05 мм рт. ст,);

По 1,4972.

Найдено, /о. С 51,22; Н 7,65; $18,11, Cl

21,50.

Вычислено, /о. С 51,06; Н 7,90; $19,46;

Cl 21,58.

imp и мер 9. Смесь 125 г (1 моль) дихлор1,4-бутен-2 (транс) и 148 г (2 моль) тиэтанна поддерживают в течение 24 час при 70 C и перемешивании, Перегонка реакционной смеси позволяет получить новый дигалоидированный тиоэфир-l,8дихлор-5-тиа-октен-2 (транс)

Cl — СН,— СН СН вЂ” СН,— S — (СН,),— Cl

Тт. кип. 105 С (0,1 мм рт. ст.); npo 1,5251.

Найдено, /о. .С 42,96; Н 6,25; S 16,55; Сl

35 17

Вычислено, /о. С 42,21; Н 6,03; S 16,08;

С1 35,68.

Остаток после перегонки содержит производное диадукта, Cl (CH ), — S — СН, — СН СН— — СН, — S — (СН,), Cl

iH р и м е р 10 Смесь 126,5 г (1 моль) хлористого бензила и 74 г (1 моль) тиэтанна нагревают при 70 С и перемешивании в течение

24 час.

По окончании реакции смесь перегоняют; таким образом был получен бензил- и хлорпропилсульфид

С,Н, — СН, — S — (СН,), — Cl с 50 /о выходом, Пример 11. Смесь 92,5 г (1 моль) хлорпропинона и 74 г (1 моль) тиэтанна поддер.

354652

Предмет изобретен н я

С оста в и тель Э. Шат ил о

Техред Л. Куклина

Редактор И. Грузова

Корректор Е. Михеевй

Заказ 3761у11 Изд. 1Ч 1506 Тирахк 406 Подписное

Ц11ИИПИ Комигста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Ра шская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 живают в течение 24 час при 60"С и перемешивании.

Перегонка этой реакционной смеси позволила получить 1-хлор-4-тиа-гептанон

СН, — С вЂ” CH — S — (СН,), — С1

1!

О с 67,5% выходом.

Т. кип. 73 C (0,03 мл рт. гт.); n2n 1,5352.

Найдено /î С 4360; Н 6,84; S 18,40; С1

21,47.

Вычислено, /о. С 43,25; 1-1 6,60; S 19,20;

C I 21,30.

Пример 12. Смесь 122,5 г (1 ноль) этилхлорацетат и 74 г (1 лоль) тиэтанна поддерживают в течение 24 чис при 80 С и перемешивании.

Перегонкой этой реакционной смеси получают 1-хлор-4-тиаэтилгексаноат

CI — (CH2)3 — S — CH2 — С о

Π— С,Н,Т. кип. 105 С (0,15 ил рт. ст.); Bp 1,4832.

Найдено, /n. .С 42,61; Н 6,74; S 15,50; СI

17,85, 6

Вычислено, /о. С 42,75; Н 6,61; S 16,28;

С1 18,07.

Способ получения галопдтиоэфпров общей формулы

R (S — СН, — CHY — СН,Х), 10 где R — ш1зший алифатическнй или цикл11ческий углеводородный радикал, который может иметь в качестве заместителя гало I 1, сложно-эфирную или кето-группу;

Х вЂ” галоген;

15 Y — водород плн гидрокспльная груlнlа; и — 1 или 2, отличпющайса тем, что тиэтанн плп 3-оксптпэзанн подвергают взаимодействию с галоидуглеводородом или его производным, прп сте20 хиометрическом соотношении реагентов 0. r0 избытке легколетучего компонента, температуре 50 — 120 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами, 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что

25 процесс ведут в присутствии катализатора— третичного амина.