Патент ссср 359830

 

О П И С А Н И Е 359830

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сааз Саветских

Сациглистических

Респтблик

К П А ТЕНТУ

Зависимый от патента М

М. Кл. С 08т 3/22

Заявлено 28Х11.1970 (№ 1466962/23-5)

Приоритет 05.VIII.1969, М P 1939852.8, ФРГ йсмитзт ее дележ изабретеиий и аткрытий

При Саеете Мииистраэ

GGGP

УДК 678.743.3.02(088.8) Опубликовано 21.XI.1972. Б1оллетепь Ме 35

Дата опубликования описания 9.1.1973

Авторы изобретения

Иностранв ы

Клаус Линхард и Дитер Ульмшнайдер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Зюддойче Калькштикштофф-Верке АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ПОЛИВИИИЛИДЕНФТОРИДА

Известен способ получения поливинилиденфторида полкмеризацией винилиденфторида в водной щелочной среде при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии персульфатного инициатора, например персульфата аммония, в количестве не менее

О,б г/л жидкой фазы.

Однако получаемые полимеры обладают низкой термостабильностью.

Для повышения термостабильности поливинилиденфторида, получаемого в присутствии персульфатных инициаторов по предлагаемому способу процесс полимеризации проводят . в кислой среде, например, при рН среды от

4 до 6, при концентрации инициатора менее

0,5 г/л жидкой фазы, например, при концентрации 0,03 — 0,2 г/л.

На термостабильность образующихся полимеризатов оказывают влияние два условия: концентрация водородных ионов и концентрация инициатора в жидкой фазе в реакторе во время полимеризации.

Нецелесообразно применять, однако, более низкие концентрации инициатора, например концентрации ниже 0,005 г/ г, поскольку в этом случае значительно снижаются выходы продукта в единицу времени и на единицу реакционного объема.

Для установления требуемых значений рН среды могут быть использованы кислоты, которые являются инертными по отношению к участвующим в реакции компонентам. Особенно пригодными являются борная кислота, серная кислота и соляная кислота. В качестве инициатора предпочтительно применять перекисный сульфат аммония или перекисный сульфат калия.

1р Температура в ходе реакции полимеризации находится в обычных границах. Предпочтительной является температура 80 — 90 С, однако, процесс полимеризации можно осуществлять при более низких или более высоких температурах. Давление должно быть выше

20 ати, в частности 30 — 45 ати. При использовании более высоких давлений, например

60 ати, реакция лучше не протекает, так что применение более высокого давления не приносит никаких преимуществ.

Значение рН водной фазы, особенно в ходе полимеризации, не должно колебаться в слишком широких пределах, т, е. оно не должно опускаться ниже 2, в процессе полимеризации допускаемые значения рН должны поддерживаться на уровне 4 — 6, поскольку наряду с опасностью коррозии в слишком низкой области рН происходит также уменьшение выхо359830

65 да. В случае непрерывного осуществления способа целесообр азно периодически дополнительно устанавливать значения рН.

Полимеризация в кислой области значений рН приводит к желаемому эффекту, что является неожиданностью, поскольку при полимеризации других винилгалогенсоединений, например при полимеризации винилхлорида, применяют щелочную реакционную среду, если необходимо улучшить термостабильность полимеризата. Полимеризация винилиденфторида в водной среде охватывает систему газ— жидкость. Чтобы получить достаточное действие растворенных в незначительной степени в воде количеств инициатора на находящиеся в надкритической фазе мономеры, целесоооразно с помощью соответствующих смесительных устройств создать достаточно большую поверхность раздела фаз между газом и жидкостью.

Преимущество полимеризации с использованием солей перекисной серной кислоты заключается в том, что благодаря этому способу можно получать черезвычайно высокодисперсные системы поливинилиденфторида с размерами частиц порядка 0,2 мкм с одновременным получением сферической формы частиц, не прибегая дополнительно к введению эмульгатора в реакционную среду. Выделение из такого рода дисперсий порошки поливинилиденфторида являются поэтому особенно чистыми и вследствие своей сферической формы преимущественно пригодны для получения органозольных лаков, которые успешно используются для нанесения атмссферостойких и устойчивых к действию химических продуктов покрытий по металлам, Также можно использовать значительно более низкие допустимые давления в случае применения перекисных сульфатов.

Поддержание определенных границ концентраций водородных ионов и инициатора осуществляют при непрерывном проведении способа. Для этого в реакционный сосуд вводят в единицу времени столько же жидкости по объему (в виде определенного раствора перекисной соли серной кислоты и раствора кислоты), сколько и удаляется из реактора в виде полимерной дисперсии. Мономер при этом непрерывно и автоматически подают в реактор из запасного резервуара, находящегося под собственным давлением паров винилиденфторида и определяющего давление в реакционном сосуде.

Термостабильность получаемого полимеризата исключительно высока и сравнивается с термосгабильностью полимеризата, получаемого при использовании органическои перекиси.

Предлагаемые примеры поясняют описываемый способ.

Пример 1. Изготовленный из специальной стали автоклав, снабженный бессальниковой магнитной ротационной мешалкой, загружают

8000 об. ч. деионизованной воды, в которой было растворено 1,6 вес. ч. персульфата аммо5

40 ния. Путем добавления соляной кислоты величина рН раствора устанавливалась на уровне 4,0. Автоклав закрывают и промывают азотом. После этого содержимое автоклава нагревают до 84 С, и газовую камеру автоклава соединяют с резервуаром для винилиденхлорида, находящимся под давлением паров порядка 32 ати, затем осуществляют полимеризацию в автоклаве.

Давление и температуру на протяжении всего трехчасового процесса реакции поддерживают на постоянном уровне при одновременном интенсивном перемешивании. tipoцесс полимеризации прерывают, отключая обогрев, прекращая подачу мономера и сброс давления в автоклаве. Автоклав содержит молочную дисперсию, которая коагулирует посредством доб авления р аствор а хлористого натрия. После этого полимеризат фильтруют, промывают и сушат. Выход составляет 1350 вес. ч. (соответственно, 0,844 кг полимеризата/г инициатора). Полученный продукт имеет коэффициент Фикентшера порядка 74.

Определение коэффициента Фикентшера осуществлялось в соответствии со стандартом

ДИН 53726 с той разницей, что измерения проводили при температуре 100 С в диметилфор м амиде в качестве растворителя.

ll р и м ер 2. В автоклаве 1 вес. ч. персульфата палия растворяют,в 8000 об. ч. деиolHHзованной воды, и рН раствора с помощью серной кислоты устанавливают на уровне 2,9.

В течение 2,5 час реакции автоклав остается соединенным с запасным резервуаром для винилиденфторида, температура 87 С, давление

34 ати. Получают водную дисперсию, из которой выделяют 1680 вес. ч. поливинилиденфторида (соответственно 1,680 кг полимеризата/г инициатора).

Пример 3. Ь автоклав загружают раствор из 1,6 вес. ч. персульфата аммония и 10 вес. ч. борной кислоты в 8000 об. ч. деионизованной воды (рН раствора составляет 5,5), затем все процессы происходят как в примере 1, причем продолжительность подачи винилиденфторида

2,5 час, температура 83 С, давление 37 ати.

Получают 3350 вес. ч. поливинилиденфторида, имеющего коэффициент Фикентшера 64. Это количество соответствует выходу 2,095 кг полимеризата/г инициатора).

Пример 4. В 8000 об. ч. деионизованной воды растворяют 0,25 вес. ч. персульфата аммония и 50 вес, ч. борной кислоты, после чего,раствор имел величину рН 5,8.

Раствор подают в качестве реакционной среды в автоклав, последний промывают азотом, и при 8Г С в течение 3,5 час винилиденфторид подвергают давлению 42 ати. В ходе полимеризации осуществляют интенсивное перемешивание. Выход поливинилиденфторида составляет 1650 вес. ч. (соответственно 6,600 кг полимеризата/г инициатора) .

Пример 5. B автоклав, снабженный мешалкой и приспособлением для спуска жидкой фазы, подают в качестве исходной среды

359830

Таблица

Испытание 2

Испытание 1

Образец поливинилиденфторида

Пример 1

25 Пример 2

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Сравнительный пример

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко

Корректоры: Е. Сапунова и Е. Михеева

Редактор В. Новоселова

Заказ 4230/17 Изд. № 1807 Тираж 406 Подписнос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 раствор 1 вес. ч. персульфата аммония и

5 вес. ч. борной кислоты в 8000 об. ч. деионизованной воды (pH 5,8). В соответствии с описанными выше примерами вначале в течение

2 час осуществляют форполимеризацию при

88 С и давлении винилиденфторида 38 ати.

После этого образовавшийся латекс поливинилиденфторида 38 ати. После этого образовавшийся латекс поливинилиденфторида начинают непрерывно отводить из автоклава через спускное приспособление. Одновременно с помощью дозирующего насоса непрерывно подают соответствующий исходной среде раствор. так, что уровень заполнения автоклава остается практически постоянным. В течение 3 час извлекают 9000 об. ч. латекса, автоклав содержит следующие 7500 об. ч, латекса. В целом из него выделяют 3400 вес. ч. поливинилиденфторида, имеющего коэффициент Фикентшера

b3 (соответственно около 1,600 кг полимеризата/г инициатора). Съемка латекса с помощью электронного микроскопа показывает наличие сферических частиц равномерных диаметров

0,2 — 0,3 мкм.

С р а в интел ьный пример. В 8000 об.ч. деионизованной воды растворяют 80 вес. ч. персульфата аммония и рН раствора с помощью аммиака устанавливалось на уровне

8,5. При температуре 88 С и давлении винилиденхлорида 34 ати осуществляют полимеризацию в течение 4,5 час при перемешивании.

Выход поливинилфторида составил 1950 вес. ч. соответственно 0,244 кг полимеризата/г инициатора). Полученный продукт имеет коэффициент Фикентшера 67.

Для испытания на термостабильность было проведено два различных испытания, причем были сравнены полимеризаты, полученные в соответствии с примерами 1 — 5, а также полимеризат, полученный согласно сравнительному примеру.

Применяли следующие методы испытания.

1. Чисто белый полимеризат в количестве

1 г подают в испытательную трубку н подвергают в конвекционной сушильной камере действию температуры 300 С. Устанавливалось при этом наступающее изменение окраски.

2. Порошок поливинилиденфторпда прессуют между нагретыми до температуры 200 С плитами до получения прозрачной пленки, от которой отрезают полоски шириной около 1 с.н и длиной 5 см. Полоски помещают на 16 час

10 в конвекционную сушильную камеру, в которой поддерживают температуру 200 С. Устанавливается изменение окраски.

Получены следующие результаты испытаний на термостабильность по пятибальной си15 стем е.

0 соответствует отсутствию изменения окраски; 5 соответствует темно-коричневой окр аске.

Способ получения поливннилиденфторида полимеризацией винилнденфторида в водной

35 среде при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии персульфатного инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильпости получаемого полимера, процесс пслимеризации прово40 дят в кислой среде, например, при рН среды от 4 до 6, при концентрации инициатора менее

0,5 г/л жидкой фазы, например, при концентрации 0,03 — 0,2 г/л.