Способ получения карбоцепных полимеров

 

СПИ Е 36203I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

М. 1 л. С 08f 19 00

Заявлено 21.Х11.1970 (№ 1601629123-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.746.2-1,36.6,3.02 (088.8) Опубликовано 13.Х11.1972. Бюллетень ¹ 2 за 1973

Дата опубликования описания 16Х111.1973

Лвторы изобретения

М. М. Медников, В. И. Будкин, В. Н, Семенов и В. А. Кроль

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу полимеризации непредельных соединений с применением алюминийорганических катализаторов типа AIRnI 3 .и, где R — углеводородный радикал, à — атом галогена, п — число углеводородных радикалов, изменяющееся от нуля до трех.

Известны способы полимеризации непредельных соединений с применением металлорганических катализаторов, например полимеризация изобутилена или его смеси с изопреном в широком интервале температур под действием алюминий дихлордиэтила с получением низко- и высокомолекулярных соединений.

По предлагаемому способу осуществляют пол имеризацию смеси двух мономеров— п-изопропилизопропенилбензола и п-ди-(хлоризопропенил)-бензола при высоких температурах под действием катализаторов типа л1КпГз—

Синтезированный и очищенный исходный изопропилизопропенилбензол имеет следующий состав, вес. о о:

Пара-изопропилизопропенилбензол

Мета-изопропилизопропенилбензол

Пара-диизопропилбензол

Мета-диизопропилбензол

Примеси

Пара-ди-(хлоризопропснил)-бензол структурной формулы имеет активного хлора 20,0 вес. о о.

10 При полимеризации указанной смеси под действием алюмипийорганических соединений образуются низкомолекулярные полимеры (теломеры), которые используются в качестве добавок для пластификации различных поли15 меров, в качестве герметиков, замазок, а также исходных химических соединений для синтеза высших спиртов, альдегидов, кислот, моющих веществ и т. д.

Образующиеся реакционно способные тело20 меры имеют различный молекулярный вес (or

250 до нескольких тысяч) и содержат в молекулярной цепи двойные связи и хлор в активном состоянии. Высокомолекулярные теломсры (полимеры) нерастворимы в метиловом

25 спирте и могут выделяться из исходной смеси методом переосаждения.

Полимеризацию (теломеризацию) смеси пара-изопропилизопропенилбензола и пара-ди(хлоризопропенил) -бензола можно осущест30 влять как непосредственно в самих мопоме,362031

Таблица 1

I о

1»

< О.

QJ

И х

ca <

О

О» л » е

v о а <и

0оа с0

О о

И

1 о о - o+ о

8 о

О >

Я д

О

D Ъ

f» с6

О

Ю

1»

О

Q)

ОО

И н> о0

С0 Б

C Б

crt

c6 <

Р о о, и о

Е

Ю

F w а3

Й о и д - О д хЦ о»

Ю р,оо оооо, Й Я

vCD л", " -оо а хна

Я

1 э я и

2 о.

eL" o

«! ZsQ

О, о

Оил

М < а

e X

Сб

+ о о и о о " о о

Э д Сф

О аф

z o

Я И

o > о

АлюминийПример органика

3,55: 1

3,55: 1

1,92 — 1

3,90: 1

0,73

580

2,65

63,4

1 ТИБА

2 ТИБА

3 ДИБАХ

612

0,64

51,6

2.65

0,40

564

33,2

5,10

0,63

631

2,50

71.6

Высшие алюминий-алкилы

П р и м е ч а н и е. 1. Молекулярный вес полимера определяют методом газовой осмометрии, 2. Время полимеризации во всех примерах 1 час.

65 рах, так и в различных углеводородных растворителях алифатического и ароматического рядов.

Пример 1. В термостойкую стеклянную ампулу на 150 мл загружают 30 мл пара-изопропилизопропенилбензола (п-ИПИПБ) с концентрацией 75,8 вес. %, 1 мл пара-ди-(хлорнзопропении) -бензола (п-ДХИПБ) с концентрацией активного хлора 20 вес. и 1,5 мл бензинового раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,55 моль/л. При температуре 95 С ведут полимеризацию в течение 1 час.

Полученный клей после охлаждения до комнатной температуры обрабатывают метиловым спиртом. Очищенный полимер в виде масла сушат в лабораторной вакуумной сушилке, а затем анализируют.

Пример 2. В термостойкую стеклянную ампулу на 150 мл загружают 30 мл п-ИПИПБ с концентрацией 75,8 вес. %, куда при непрерывном перемешивании в атмосфере аргона вводят сначала 1,5 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 0,55 моль1л, а затем — 1 мл п-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. %. При температуре

95 С ведут процесс полимеризации в течение

1 час.

Полученный клей после охлаждения до комнатной температуры обрабатывают метиловым спиртом. Очищенный полимер в виде масла сушат в лабораторной вакуумной сушилке, а затем анализируют.

Пример 5. В термостойкую стеклянную ампулу на 150 мл загружают 30 мл п-ИПИПБ с концентрацией 75,8 вес. %, куда при непрерывном перемешивании в атмосфере аргона вводят сначала 30 мл осушенного активированной окисью алюминия толуола, а затем—

1,5 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 0,55 моль/R и 1 мл п-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес.

При температуре 62 С ведут процесс полимеризации в течение 2 час, Пример 3. В термостойкую стеклянну ю ампулу на 150 мл загружают 30 мл п-ИПИПБ с концентрацией 75,8 вес. %, куда при непрсрывном перемешивании в атмосфере аргона вводят 1 мл и-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. % и 2 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБЛХ) с концентрацией 135 г/л. При температуре 90 С ведут процесс полимеризации в течение 1 час.

Полученный клей после охлаждения до комнатной температуры переосаждают метиловым спиртом, выделенный полимер сушат в лабораторной вакуумной сушилке и анализируют.

Пример 4. В термостойкую стеклянную ампулу на 150 мл загружают 30 мл п-ИПИПБ с концентрацией 75,8 вес. %, куда при непрерывном перемешивании в атмосфере аргона вводят сначала 1,5 мл толуольного раствора высших алюминийалкилов (С вЂ” C») с концентрацией активного алюминия 0,5 моль/л, а затем — 1 мл п-ДХИПБ с концентрацией активного хлора 20 вес. %. При температуре

97 С ведут процесс полимеризации в течение

1 час.

Полученный клей после охлаждения,1o комнатной температуры переосаждают метиловым спиртом, выделенный полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумной сушилке и анализируют.

Характеристика процесса полимсрнзации в отсутствие растворителей и свойств полимеров, полученных в примерах 1 — 4, показаны в табл. 1.

Полученный полимеризат упаривают на песчаной бане, а затем обрабатывают метиловым спиртом, Выделенное полимерное масло сушат в лабораторной вакуумной сушилке и анализируют.

Опыт проверяют три ра-à,,используя вместо толуола бензол, циклогексан и гептан.

Характеристика процесса полимеризации в присутствии растворителей и свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.,362031

Таблица 2 а о

I Ж о

М о ч

И Я а 1 1 ъ

g х о о

vcgQ О. ссс д Q о,х «и о

Q)

Л1

1 о »

Cf с\ о

Х 0

О Q

CA д оО о"

С4

c» о г»

ccrc р) д

О о, о о и 2

1 о о х о, о ю

Р л о с о д

v о о

О о.cc о

Я

ccc <

Ж

Ю " <О жсо Г» «о, 1 + 3 одах и о ф -, "-,о

О аН » » о»

О

И

Х v

o < о 1

Я у

Е аэ () э д Cg о, с ю к И ъ ч

ы о

Q v

Растворитель

Алюминий-органика

3,55: 1

3,55: 1

3,55: 1

3,55: 1

0,78

57,3

Толуол

Бензол

Циклогексан

Гептан

ТИБА

62 2

480

2,65

53,1

2,65

ТИБА

0,51

510

434

55 3

57 3

41,1

2,65

ТИБА

0,66

ТИБА

2,65

49,6

0,62

561

П р и м е ч а н и е. Молекулярный вес полимера определяют методом газовой осмометрии.

Таблица 3

СКД и сии- тезированный полимер

СКД

Свойства

0,18

0,24

Опытный, вес. ч.

Контрольный, вес. ч.

1680

4,35

1450

5,88

Каучук СКД

Полимерное масло

Рубракс

Стеарин

Окись цинка

Саитокюр

Сажа Вулкан

Сера

100,0

15,0

5,.0

2,0

5,0

0,7

50,0

2,0

100,0

0,0

5,0

2,0

5,0

0,7

50,0

2,0

1,28

180

480

70

1,19

165

490

62

Плохая

0,77

Отличная

0,77

143

Предмет изобрете11ня

Составигель В. Филимонов

Редг",: тор H. Корчеико Техред T. Ускова

Корректор T. Гревцова

Заказ 243917 Изд. Л 1631 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская 11«-.б., д. 4 5

Типография, и;х Сапунова, 2

Пример 6. В 100 вес. ч. каучука СКД вводят 15 вес. ч. полимерного масла, полученного го примеру 1. Каучук сКД с введенным полимерным маслом, а также чистый кау чу к

СКД (контрольный для сравнения) красят соответственно по следующему рецепту: и вулканизируют при температуре 143 С.

Данные физико-механических испытаний вулканизатов приведены B табл. 3.

Физико-механические показатели свидетельствуют о том, что введение в каучук СКД синтезированного полимера способствует значительному улучшению технологических свойств.

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией ненасыщенных мономеров в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализаторов алюминийорганических соединений, ОтличиюПластичность смеси по Карреру

Пластичность смеси по Дефо

Усадка, о;

Скорость шприцевания смеси, л, лшн

Шприцуемость по Гарвею, балл

Разбухание. ггсл

Время вулкаиизации, лшн

Прочность иа разрыв, кгс1см

Относительное удлинение, Остаточное удлинение, о;

Теплообразование по Гудричу за 30 мин, -С

Адгезия к валкам

Коэффициент морозостойкос40 ти при температуре — 45 С

Истирание, с.из/K8 час

Твердость по Шору А и1ийся тем.г:то, с целью расширения ассортимента низ1 Омолеку, IHpHbIx полимеров, приме50 няемых в качестве пластификаторов, герметп:;Ов, замазок, в качестве мономеров применяют смесь п-нзопропнлизопропенилбензола и и и-дн- (хлоризопропеннл) -бензола.