А. С. Тевлина, Л. Е. Фрумин, С. Е. Васюков, В. В. Коршак, В. А. Юшманова, А. Б. Пашков, Е. И. Люстгартен. 1,". А. Беляев, А. Н. Таланов и В. И. Савинков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ИОИИТОВ

Изобрете IHe относится к получению синтетических ионообменных смол, используемых в качестве сор бентов, комплексообразователей, катализаторов и для других целей.

Известен способ получения ионитов путем радикальной суспензионной сополимеризации винилароматического мономера с диолефином (дивинилбензолом) с последующим введением в сополимер ионогенных групп.

Однако при этом способе невозможно регулирование структуры исходного сополимера.

Так, при использовании в качестве структурирующего агента дивинилбензола вследствие значительно большей реакционной способности дивинилбензола (ДВБ) по сравнению с винилароматическим мономером (стиролом, винилтолуолом) в радиальной сополимеризации, синтезированные структурированные сополимеры обладают неоднородным строением и наличием мпкрогелей поли-ДВБ. Повышение концентрации ДВБ в смеси больше 5вЂ”

10% приводит к резкому повышению суммарного числа узлов полимерной сетки, значительно превосходящему ожидаемую степень структурирования. Поэтому вследствие неоднородности полимерной сетки синтезированные на основе этих сополимеров иониты обладают низкой избирательностью, пониженной проницгемостью, неудовлетворительным молекулярно-ситовым эффектом.

Иониты на основе сополимера винилароматического мономера с диизопропенилбензолом (ДПБ) также обладают известными недостатками (низкой степенью структурирования и малой механической прочностью), обусловленными невозможностью введения в сополимер более 12% ДПБ.

Это связано с низкой реакционной способностью изопропенильного радикала в реак(р циях радикальной сополимеризации.

С целью устранения отмеченных недостатков предлагается способ получения ионитов путем радикальной сополимеризации винилароматического мономера со смесью дивинил15 бензола и диизопропенилбензола с последующим введением в сополимер ионогенных групп.

Использование смеси двух диолефинов в качестве структурирующего агента, один из которых обладает повышенной по отношению к винилароматическому мономеру реакционной способностью (ДВБ), а другой (ДПБ) вЂ” пониженной реакционной способностью, создает возможность регулирования структуры сополимера. Это явление можно объяснить следующим образом.

Диизопропенилбeíçoë имеет подвижныс атомы водорода в метильных группах, находящихся в сс-положении к двойной связи, ко3о торые способны принимать участие в реак471795

Таблица 1

Средний молекулярный вес цепи между узлами полимерной сетки, М, Плотность сополимера, г/смэ

Количество структур прующего агенга, мол. у

Структурирующий агент истинная теорети ческий экспериментальный кажущаяся

970

360

18000

985

1,08

1,029

1,13

1,12

1,04

1,18

: Сополимеры с индивидуальными изомерами ДВБ и ДПБ.

45 циях передачи цепи. Поэтому ДПБ является регулятором роста полимерной цепи. При наличии в полимеризуемой смеси ДВБ и ДПБ имеет место снижение активности ДВБ в реакции гомополимеризации. Возможность образования микрогелей гомополидивинилбензола в такой системе резко снижается, что способствует образованию более регулярной структуры сополимсра. Полимерная сетка в таком сополимере будет иметь большую проницаемость вследствие ее большей дефектности, обусловленной частичным обрывом поперечных связей.

Радикальную сополимеризацию випилароматического мономера (стирола, винилтолуола винилпиридина) с дивинил- и диизопропепилбензолом проводят в присутствии известных инициаторов полимеризации (перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др.) блочным или, предпочтительно, суспензионным методом.

Соотношение ДВБ и ДПБ в смеси структурирующих агентов может изменяться в широких пределах в зависимости от требуемой проницаемости и механической прочности полимера. Условия реакции сополимеризации являются обычными для получения сополимеров с использованием ДВБ (при его избытке в смеси сшивателей) и ДПБ (при недостатке

ДВБ), В синтезированный сополимер для получения ионитов затем вводят иопогеппые группы известными реакциями полимераналогичных превращений, например сульфированием (для катионитов), хлорметилированием, аминированием, N-алкплированием (для анионптов) н другими. и-Дивинилбензол л -Диизопропенил» бензол

Смесь н-дивинилбензола и .идиизопропенил-бензола

Из таблицы видно, что сополимеры, полученные со смесью ДВБ и ДПБ, имеют близкую к теоретической плотность полимерной сетки и повышенную истинную и кажущуюся плотности сополимеров.

Пример 2. Получение структурированного сополимера винилтолуола со смесью ДВБ и ДПБ.

Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1. В реактор загружают 75 мл

0,5 ; а-ного раствора поливинилового спирта и

Синтезированные по предлагаемому способу иониты имеют более высокую проницаемость, молекулярно-ситовый эффект, осмотическую стабильность, механическую прочность (см. табл.), обусловленные регулярной структурой сополимера.

Пример 1. Получение структурированного сополимера стирола со смесью ДВБ и

ДПБ.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для подогрева, загружают 75 мл 0,5/<>-ного раствора поливинилового спирта. Отдельно приготавливают смесь мономеров, состоящую из 30,3 г стирола (92 мол. % в смеси), 1,1 г и-дивинилбензола (4 мол. %), 1,97 г м-диизопропенилбензола (4 мол. %) и 0,434 г перекиси бензоила. Полученный раствор приливают в реактор с эмульгатором, включают мешалку и реакционную смесь нагревают до

80 С. При этой температуре ведут процесс сополимеризации 4 ч, затем повышают температуру реакционной смеси до 90 С и выдерживают 1 ч. Далее повышают температуру до

100 С и выдерживают при этой температуре еще 1 ч.

По окончании сополимеризации реакционную смесь охлаждают, полученные гранулы отделяют, промывают горячей водой, высушивают на воздухе и подвергают экстракции бензолом в аппарате Сокслета в течение 2 ч.

Проэкстрагированный сополимер высушивают в вакууме. В результате получают прозрачные гранулы. Выход сополимера 30,1 г (97O/o от теоретического). Свойства сополимера приведены в табл. 1. добавляют смесь мономеров, состоящую из

31,6 г винилтолуола, 0,55 r n-дивинилбензола, 2 96 r м-диизопропенилбензола и 0,342 r перекиси бензоила. Включают мешалку и реакционную смесь разогревают до 80 С и выдерживают в течение 5 ч. Затем температуру повышают до 95 С и выдерживают еще 2 ч. По окончании сополимеризации реакционную смесь охлаждают, полученные гранулы отделяют, промывают горячей водой и экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета в течение

471795

Таблица 2

Средний молекулярный вес цепи между узлами полимерной сетки, 1„.

Плотность сополимера, г см

Количество структурирующего агента, мол, Структурирующий агент зксперпмента 1bHbl и теоретич ский кажхщаяся истинная

970

1,01

1,03

1,05

1б000

940 и-Дивинилбензол

1,09

1,14

970

35 о

v о

+ v

< о с.

F о v с Е

Х . o

Исходны и соиолимер х иГ

Таблица 3

Свойства анионитов

По примеру 1

Г!о примеру 2

2,41

2,89

3,41 с

F" о л

- о о о с

J о..=

2,7б

1 с» о о

ЫИсходны и сополимер х

2 о о

2,83

1,93

По примеру 1

Г1о примеру 2

Нет

1,б4

2,17

2 ч. Проэкстрагированный сополимер высушивают в вакууме. Выход сополимера 30,9 г.и-Диизопроиенил бензол

Смесь и-дивинилбензола и,цдиизопроненилбензола

Пример 3. Получение сильноосновного анионита.

А. Хлорметилирование. 5 г сополимера, как описано в примере 1 или 2, помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для обогрева и охлаждения, и добавляют 25 мл монохлордиметилового эфира (МХМЗ) . Включают мешалку и оставляют для набухания при комнатной температуре на 1 ч. Отдельно приготавливают смесь, состоящую из 25 мл

МХМЭ и 0,5 мл SnC14, По окончании процесса набухания сополимера в реакционный сосуд добавляют приготовленную смесь МХМЗ с катализатором. Температуру реакционной смеси повышают до 50 С и выдерживают при ней 4,5 ч.

После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают хлорметилированный сополимер (ХМСП), промывают его 40 вЂ” 50 мл этанола и подвергают экстракции этанолом в аппарате Сокслета в течение 2 ч. После высушивания получают 6,1 r (в случае сополимера со стиролом) или 5,85 г (в случае сополимера с винилтолуолом) ХМСП, имеющего светло-желтую окраску.

Б. Аминирование. Аминирование хлорметилированного сополимера проводят в том же аппарате, что и хлорметилирование. Загружают 5 r ХМСП и прибавляют 47 см

11,5%-ного спиртового раствора триметиламина. Температуру реакционной смеси повышают до 30 С и проводят реакцию при работающей мешалке в течение 4 ч. По окончании реакции анионит выгружают на воронку Бюхнера, отделяют от маточника, промывают во(89% от теоретического). Свойства сополимера приведены в табл. 2. дой, а затем 4 вЂ” 6%-ной соляной кислотой.

Анионит в С1-форме имеет красновато-оран5 жевую окраску. Выход продукта 5,2 вЂ” 5,4 г (в пересчете на сухой).

Из таблицы следует, что сополимеры, полученные со смесью ДВБ и ДПБ, подвергаются хлорметилировашпо и аминированию в мяг10 ких условиях, что обеспечивает получение высокого выхода нерастрескавшпхся гранул.

Пример 4. Получение сильнокислотного катионита.

Сульфирование проводят в аппарате, снаб15,", енном мсшалко!1, рубашкой для подогрева и охлаждения и системой поглощения выделяющихся кислых газов. В аппарат помещают

5 r сополимера, полученного в примере 1 или

2, добавляют 50 мл 98%-ной серной кислоты

2р и оставляют для набухания при работающей мешалке на 1 ч. Затем реакционную смесь разогревают до 75 С и выдерживают 2 ч, после этого повышают температуру до 95 С и проводят выдержку еще 4 ч. После охлаждения реакционной массы отделяют сульфокатионит и промывают его последовательно порциями по 30 мл 75%- и 50%-ной серной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции.

Выход сульфокатионита 6,8 r (сополимер со стиролом) и 6,3 r (сополимер с винилтолуолом). Сульфокатионит окрашен в светло-коричневый цвет.

Таблица 4

Свойства сульфонатионитов

45 Из таблицы следует, что сополпмеры, полученные со смесью ДВБ и ДПБ, сульфируются в мягких условиях без предварительного набухания в растворителях. Прп этом удается достигнуть высоких емкостей и механической

50 прочности.

471795

Составитель Г. Русских

Техред 11. Рыбкина

Коррскторкс Л. Ерахнина и Н. Федорова

Pc!1aêT0ð Е. Пссропова

Закан 1523/7 Р1зд. М 509 Тираж 592

НПО Государственного кох|итста Совета Министров СССР по дел",:ì иеобретений и откр.ггий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4,5

Подписное

Типографии, пр, Сапунова, 2

При мер 5а. Сополимеризация. Смесь, состоящую из 10 кг стирола, 0,173 кг дивинилбензола (58 /о-ная концентрация), 0,94 кг диизопропенилбензола (96 /о -ная концентрация) и

0,22 кг перекиси бензоила, загружают в сополимеризатор, содержащий 25 мл 1 /о-ного раствора крахмала, который содержит NaCI в количестве, достаточном для насыщения. Продолжительность сополимеризации 8 ч при 50вЂ”

109 С. Сополимер отделяют от маточника, обрабатывают острым паром и отмывают от крахмала и соли. Выход сополимера 94,8 /о.

Удельный объем в толуоле 3,2 мл/г.

Пример 5б. Получение анионита. 10 кг сополимера, полученного по примеру 5а с влажностью не более 0,05 /о, помещают в эмалированный реактор и заливают 27 л моноглодиметилового эфира. Набухание 1 ч, 3атем в реактор добавляют 5 кг С1, выдер>кивают 0 5 ч и поднимают температуру до 50вЂ”

55 С. Время реакции 8 ч.

После охлаждения и отделения хлорметилированного сополимера (XCM) его отмывают метилалем до нейтральной реакции по метилоранжу. Отмытый сополимер перегружают в реактор для аминирования, туда же подают

22 кг 10 /о -ного раствора этилендиамина в метилале и выдерживают при 20 вЂ” 25 С в течение 2 ч. Затем постепенно (так, чтобы температура не превысила 25+-5 С) добавляют

41,2 кг этилендиамина. Время аминирования

6 ч при 38+2 С. Во время аминирования холодильник работает как прямой для отгонки метилаля из реакционной массы.

По окончании аминирования начинают медленное охлаждение реактора до 18+2 С. Массу отжимают на друк-фильтре и проводят водную промывку анионита.

Анионит имеет следующие показатели.

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 и. раствору НС1 5,6 мг экв/г.

Удельный объем в Н О 2,9 мл/г. Осмотиче5 скаЯ стабильность 94о/о.

Пример 5в. Получение катионита. 10 кг сополимера, полученного по примеру 5а с влажностью не более 0,005 о/о, загружают в сульфуратор, туда же заливают 20 кг дихлор10 этана. Время набухания 1 ч при 10 вЂ” 15 С, Затем из мерника в сульфуратор медленно добавляют 30 кг хлорсульфоновой кислоты (температура в реакторе не должна превышать

20 вЂ” 25 С). Сульфирование осуществляют при

15 30+-2 С в течение 3 ч. Холодильник работает как прямой для отгонки дихлорэтана. Затем сульфохлорид перегружают в омылитель.

Омыление проводят горячей водой при

98+2 С.

Катионит имеет следующие показатели.

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. раствсру КаОН 5,2мг экв/г.

Удельный объем катионита (Н+-форма)

3 мл/г.

Формула изобретения

Способ получения ионитов путем сополимеризации моновинилароматических соединений с дивинильными соединениями с последу1c,,м введением ионогенных групп, о т л и ч ающийся тем, что, с целью регулирования степени структурирования сополимеров, повышения проницаемости, молекулярно-ситового эсрфекта, механической прочности и осмотической стабильности ионптов, в качестве дивинильных соединений используют смесь дивинилбензола и диизопропенилбензола.