Патент ссср 366618

 

О П И С А Н И Е 366618

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респуйлик

R ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М, Кл. С 08 15, 40

Заявлено 26.И1.1967 (№ 1175321/23-5) Приоритет 26.VII.1966, № А 7125/66, Австрия

Кот, итет п о асязи изобретвиий и открытий при Совете Министров

cñ""ñp

УДК 678 74-13(088 8) Опубликовано 16.1.1973. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 12.III.1973

Автор изобретения

Иностранец

Харальд Раух-Пунтигам (Австрия) Иностранная фирма

«Вианова Кунстхарц Акциенгезельшафт» (Австрия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ

А Ъ Ф

1к» ..1,1 где R,=Н, СН, го R,н радикал с прямой или содержащий максимум или соединения общей или оксиалкиленовый разветвленной цепью, 5 атомов углерода, 25 формулы

=С вЂ” Н !

С=О

OR3

Н вЂ” С!

О=С

R,O

Известен способ получения полимерных продуктов путем взаимодействия N-производных меламина с ненасыщенными монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами или их производными в присутствии минеральной кислоты с последующей сополимеризацией полученных соединений с другими винильными мономерами.

При этом исходный кислотный компонент вводится в реакцию в большом избытке, что приводит к образованию сложного диэфира ненасьпценной кислоты, сополимеризация которого затем приводит к образованию полимеров с поперечными сшивками, непригодного для использования в лакокрасочной промышленности.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что исходные N-производные меламина и кислотный компонент вводят в мольном соотношении 1:0,8 —:1, процесс их взаимодействия осуществляют в присутствии синтетической катионообмениой смолы или силиката, активированиого кислотой, В указанных условиях образуются моиоэфиры кислот, последующая сополимеризация которых приводит к получению самосшивающихся полимеров, пригодных для изготовления лаков.

Согласно данному изобретению в качестве

N-производных меламииа применяют соединения общей формулы сн,OR где А= — N или

СН,OR

NH СН3 О R, R = Н или С,— алкил.

В качестве кислотного компонента применяют соединения общей формулы

R, — С = СН„ !

COOR, 366618

3 где R3 — — Н, CI I — алкил или оксиалкиленовый радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащий максимум 5 атомов углерода.

В качестве соединений общей формулы (II) применяют, например, акриловую и метакриловую кислоты, моноэтиленгликолевые эфиры указанных кислот, монопропиленгликольметакрилат.

В качестве соединений общей формулы (111) применяют, например, малеиновую и фумаровую кислоты, этиловый и бутиловый эфиры малеиновой кислоты, октиловый эфир малеиновой кислоты, аналогичные эфиры фумаровой кислоты, моноэтиленгликолевые эфиры указанных кислот, монобутиленгликолевый эфир малеиновой кислоты. В качестве катализаторов применяют синтетические катиониты или силикаты типа монтмориллонита, катионы которых в значительной степени замещены ионами водорода, например, силикаты, активированные кислотой. Количество катализатора составляет 1 — 20% от общего веса исходных компонентов. Реакцию осуществляют при 50 †1 С с добавкой ингибиторов полимеризации. Процесс можно проводить в среде инертного ароматического растворителя, например, толуола или ксилола. Выделяющийся в процессе реакции алкйнол отгоняют под вакуумом. Протекание реакции при использовании кислот контролируют по снижению кислотного числа, а прп использовании их оксиэфиров — по снижению гидроксильного числа. Полученную массу отфильтровывают от катализатора и растворитель отгоняют под вакуумом. Катализатор можно снова использовать в цикле.

Получаемые соединения затем подвергают сополимеризации с другими винильными соединениями по известным методикам. В качестве винильных соединений применяют, например, стирол, замещенные стиролом акриловые кислоты, их эфиры, акрилонитрил, акриламид, производные малеиновой и фурмаровой кислот.

Получаемые полимерные продукты способны сшиваться без добавки отвердителей. Эти продукты можно смешивать с акриловыми, алкидными, эпоксидными, мочевинными и меламиновыми смолами, в композиции можно также вводить пигменты.

Лаковые покрытия из указанных продуктов получают напылением, окунанием, методом электропокрытия.

Пример 1, а) В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и водоотделителем, загружают (вес. ч.):

Гексаметоксиметилмеламин 195

Акриловая кислота 33

Гидрохинон 0,035

Монтмориллонит KSF (фирмы

3юдхеми) 11

Тол уол 240

Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 110 С. Выделяющийся метанол отгоняют вместе с толуолом, добавляя вместо отогнанного толуола новые его порции. Проте5 кание реакции контролируют по падению кислотного числа. Через 6 час, когда кислотное число равно 7, реакцию заканчивают, отфильтровывают катализатор, и реакционную смесь упаривают под вакуумом до получения

10 90% -ного сухого остатка.

6) Смешивают следующие компоненты (в вес. ч,):

Продукт, полученный на стадии а, в виде 90% -ного

15 сиропа 66,5

Бутилакрилат 30

Стирол 40

Ксилол 50

Бутанол 20

20 Гидроперекись кумола (70% -ная) 1

Третдодецилмеркаптан (техничн.) 0,6

Реакцию проводят, как в примере 1, заканчивая процесс, когда гидроксильное число станет равным 13.

6) Осуществляют сополимеризацию, как в б0 примере 1, загрузив следующие компоненты (в вес, ч.):

Продукт стадии (а), 67%-ный 89

Бутилакрилат 60 б5 Стирол 80

25 Одну треть полученной смеси помещают в стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, Содержимое колбы нагревают при перемешивании в струе азота и

50 после того, как смесь нагревается до кипения, начинают загружать остальные две трети смеси, причем загрузку продолжают в течение

2 час. Полноту полимеризации контролируют по содержанию твердого вещества. Если про35 цесс прошел неполностью, добавляют ускоритель. По окончании реакции смесь разбавляют ксилолом до получения содержания сухого вещества, равного 50%.

Полученный продукт растирают с окисью

40 титана в соотношении 1:0,7 в дисковой краскотерке, напыляют на пластинки из жести и сушат 30 мин при 150 С. Получается белая пленка, блестящая, эластичная и твердая. Пленка не разрушается при растирании

45 в течение минуты ваткой, смоченной ксилолом.

Пример 2. а) Смешивают следующие компоненты (в вес. ч.):

Моногликолевый эфир метакриловой кислоты 123

Гексаметоксиметилмеламин 390

Гидрохипон 0,13

Монтмориллонит KSF 26

Толуол 540

366618

Ксилол

Бутанол

Гидроперекись кумола (70ю/ y )

Третдодецилмеркаптан (техн.) 71

Полученный продукт пигментируют окисью титана, напыляют на пластинки из жести и сушат 30 мин при 150 С. Пленка обладает меньшей твердостью, чем в примере 1, но большей эластичностью, а также стойкостью к действию щелочей (5 «ас кипячения в

10 /ю-ном едком натре).

Пример 3. а) Осуществляют процесс, как в примере 1, загружая (в вес. ч,):

Меламиновая смола (частично этерифицированный метилолмеламин, марки Виамин М 2 фирмы Виапова Кунстхарц), 65 /ю -ную 3075

Метокриловая кислота 86

Гидрохинон 0,07

Монтмориллонит KSF 23

Толуол 2110

Сополимеризацию осуществляют, как описано в примере 1.

Смолу пигментируют и получают пленку.

После горячей сушки пленка становится белой, блестящей, твердой, очень эластичной и стойкой к действию моющих средств и щелочей.

Пример 4. Смешивают следующие компоненты (в вес. ч.):

Гексабутоксиметилмеламин 341

Акриловая кислота 34

Гидрохинон 0,035

Монтмориллонит KSF 19

Ксилол 375

Смесь нагревают до температуры кипения ксилола. По достижении кислотного числа, равного 9, реакцию прерывают продукт отфильтровывают от катализатора и подвергают сополимеризации, как описано в примере

1, б).

Пример 5. а) Загружают в реактор (в вес. ч.):

Гексаметоксиметилмеламин 390

Метакриловая кислота 86

Гидрохинон 0,07

Конденсацию заканчивают через 9 час по достижении кислотного числа, равного 15. б) В реактор загружают (в вес. ч.):

Продукт реакции стадии а, (71 /ю -ный) 85

Бутилакрилат 50

Этилакрилат 20

Стирол 70

Ксилол 75

Бутанол 40

Гидроперекись кумола (70 ю/ю -ная) 2

Толуол 500

Монтмориллонит KSF (уже однажды использованный) 23

5 Конденсацию осуществляют, как в примере

I, до получения кислотного числа, равного 5,5.

Катализатор отфильтровывают, смесь упаривают под вакуумом до содержания твердого ве цества, равного 80ю .

10 o) Загружают (в вес. ч.):

Продукт стадии, а 40

Лкриловая кислота 6

Бутилакрилат 27

Стирол 32

15 Этилгликоль 25

1-1-бутанол 25

Гидроперекись кумола (70 ю/ю -ную) 1

Третдодецилмеркаптан 2,5

Смесь подвергают сополимсризации, причем через 2 час, затем еще через 2 час вносят по

0,5 вес. ч. гидроперекиси кумола в 5 вес. ч. этиленгликоля.

25 Продукт нейтрализуют триэтиламином, пигментируют окисью титана в соотношении

100:33 и разбавляют водой до получения содержания твердого вещества, равного 10ю/ю.

Покрытия получают методом электроосажде30 ния. Г1ри продолжительности нанесения покрыт1!я В 1 л/йн и напряжении 100 в получают сухую пленку толщиной 15 лк, при напряжении 120 в — толщиной 20 л к. Пленку снимают с анода и сушат при 150 С. Получают бе35 лое твердое покрытие.

Пример 6. а) Загружают (в вес. ч.):

Гексаметоксиметилмеламин 390

Моноэтилмалеат 144

Гидрохинон 0,14

40 Монтмориллонпт KSF 27

Толуол 530

Конденсацию проводят, как в примере 1.

В начале реакции кислотное число равно 99, 45 через 1 час оно равно 26, через 2,5 час — 9.

Реакцию заканчивают, катализатор отфильтровывают, продукт реакции упаривают до получения 86 /ю-ного содержания твердого вещества.

50 б) Смешивают (в вес. ч.):

Продукт реакции стадии а 81

Бутилакрилат 60

Стирол 70

Ксилол 89

55 Бутанол 40

Гидроперекпсь кумола (70";ю -ная) 2

Третдодецилмеркаптан (техн.) 5

60 Треть смеси вносят в колбу и в атмосфере азота нагревают до кипения, Затем в течение

3 час вносят остальные две трети смеси и после добавления гидроперекиси кумола нагревают еще 2 час при температуре кипения.

65 Смесь разбавляют ксилолом, раствор наносят

366618

Составитель С. Ерофеева

Техред Г. Дворина

Корректор Е. Талалаева

Редактор Е. Гончар

Заказ 487/16 Изд. 1зь 150 Тираж 551 Подписное

ПНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 на пластинку из жести, сушат 30 мин при

150 С и получа1от твердую, блестящую и эласгичную пленку.

П р имер 7. а) Загружают (в вес. ч.):

Гексаметоксиметила мин 390

Монобутилмоногликолевый эфир маленновой кислоты 216

Гидрохинон 0,1

Монтмориллонит KSF 15

Толуол 606

Конденсацию осуществляют, как описано в примере 6.

Через 3 «ас реакцию заканчивают. Раствор, отфильтрованныи от катализатора, упарнвают под вакуумом до достижения содержания твердого вещества, равного 71ю/ю. б) Смешивают (в вес. ч.):

Продукт реакции стадии а 43

Метакриловую кислоту 2

Стирал 34

Бутилметакрилат 34

Ксилол 37

Бутанол 20

Гидроперекись кумола (70 ю/в -на я) 2

Сополимеризацшо проводят, как описано в примере 6. Смолу разбавляют на 50ю/ю ксилолом, пигментируют окисью титана в соотношении твердая смола — пигмент, равном

1:0,7. Покрытие наносят на пластинку и сушат 30 лик при 150 С. Получают глянцевитую, очень твердую и эластичную пленку.

Предмет изобретения

1. Способ получения полимерных продуктов путем взаимодействия N-производных меламина с ненасыщенными монокарбоновыми или дикарооновыми кислотами или их произ15 водными в присутствии кислого катализатора с последующей сополимеризацией полученного соединения с винильными мономерами, Отли«аюи1ийся тем, что, с целью синтеза самосшивающихся полимеров, исходные производ20 ные меламина и кислотный компонент вводят в мольном соотношении 1:0,8 —:1 и в качестве катализатора используют синтетическую катионообме1шую смолу или силикат, активированный кислотой.

25 2. Способ по п. 1, От,ги«агощийся тем, что процесс осуществляют в среде ароматического углегодорода.