Способ получения фторсодержащих спиртов
О и и.че- жтем е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
367595
Союз Соеетскик
Социалистическиз
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 31/34
Заявлено 09.Ч1.1971 (№ 1670621/23-4)
Приоритет 10.VI.1970, № P 2028459.7, ФРГ
Комитет ло делам изобретений H открытий ори Совете Министров
СССР
УДК 547.431.3.07 (088.8) Опубликовано 23.1.197i3. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 7.Ш.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Эрих Шуирер, Клаус Ульм, Зигфрид Ребсдат и Игнац Виммер (Фед ративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ
Изобретение относится к области получения фторсодержащих спиртов, применяемых в производстве гидро- и маслофобных вспомогательных средств. Так, например, при взаимодействии их с непредельными органическими кислотами получают ценные сложные эфиры, на основе которых путем полимеризации получают гидро- и маслофобные средства для текстильных изделий.
Известен способ получения спиртов общей формулы КтСН2СН2ОН, где Кт — перфторалкил или перфторциклоалкил с 1 — 20 атомами углерода, путем обработки фторсодержащих иодидов 20 — 25%-ным раствором серной кислоты при температуре ) 25 С с последующим гидролизом при нагревании образующихся эфиров общей формулы КтСНзСНзОЯОзН.
Значительная часть исходных фторсодержащих алкилиодидов превращается в трудногидролизуемые сложные диэфиры серной кислоты общей формулы (КтСНзСН202) gSOg.
Кроме того, фторалкильные моноэфиры серной кислоты, где Кт)СтоРаь в среде разбавленной серной кислоты при 100 С омыляются медленнее, чем соответствующие соединения с низшими фторалкильными радикалами.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии процесса.
Для этого фторсодержащие спирты общей формулы
КтСНзСН ОН, 5 где Rf — перфторалкиловый остаток с 4 — 16 атомами углерода, получают путем обработки фторсодержащих алкилиодидов общей формулы
К,СН,СН,1, где: Кт имеет вышеуказанные значения, азотной кислотой концентрацией 70 — 98%, при соотношении фторсодержащего иодида и азотной кислоты 1:2 — 8 и температуре 50 — 100 С с последующим гидрированием полученных при этом сложных эфиров азотной кислоты общей формулы КтСН СНзОКО» на известных катализаторах гидрирования при температуре 50 †1 С и давлении 0 †1 ати.
Предпочтительно в качестве катализатора гидрирования использовать никель Ренея.
Каждую стадию целесообразно проводить в отдельности. Исходными материалами для предлагаемого способа служат фторалкилиодиды с фторалкиловым остатком с 4 — 16, предпочтительно 4 — 10 атомами углерода.
Целесообразно применяют смесь иодидов, которые получают известным способом.
367595
50
60
3
Реакцию проводят при 50 †1 С, предпочтительно между 60 — 90 С. При наличии соединений с перфторалкиловым остатком С,Е или
CgFLg из-за большой летучести этих веществ необходимо ограничить температуру в пределах 60 — 80 С. Реакция начинается уже при комнатной тем пературе. Для того, чтобы осуществить превращение полностью, рекомендуется к концу реакции повысить температуру на 60 — 65 C.
Молярные соотношения фторсодержащий алкилиодид и азотной кислоты составляют or
1: 2 до 1: 8, предпочтительно 1: 4.
Реакцию можно осуществлять двояким ооразом: сначала загружать азотную кислоту в реакционный сосуд и затем прибавлять фтористый алкилиодид по частям или сначала загружать иодид в расплавленном состоянии и затем непрерывно прибавлять азотную кислоту по каплям.
Предпочтительным вариантом осуществления реакции является следующий.
Весь фторалкилиодид помещают в расплавленном состоянии, затем прибавляют каплями азотную кислоту и размешивают. Реакция начинается сразу же, Образующийся в качестве продукта реакции сложный эфир азотной кислоты растворим в смеси реакционных компонентов. Наряду с этим освобождается иод в элементарном виде, который сублимируется при выбранной температуре и легко может быть выделен после отделения в охлаждающих устройствах. После удаления большинства иода реакционную смесь разбавляют водой, и сложный эфир азотной кислоты выделяют из водяной фазы. Затем его растворяют в инертных низших галогенсодержащих углеводородах, предпочтительно в хлороформе или метиленхлориде. Оставшийся в водяной фазе сложный эфир азотной кислоты может быть выделен экстракцией с хлороформом или метиленхлоридом. Полученная органическая фаза загрязнена небольшим количеством иода и азотной кислоты. Ее промывают водой до удаления кислоты. Затем оставшийся в качестве загрязнения иод выпаривают в вакууме.
Фтористые сложные эфиры азотной кислоты получают в виде слегка окрашенных в розоватый цвет маслянистых жидкостей или твердых веществ (см. табл. 1). Они не разлагаются ни водой, ни избыточной азотной кислотой.
В случае соединений, где остаток Rf — C CgFLg) они легко могут быть очищены перегонкой. Если осуществлять реакцию таким образом, что в реакционный сосуд сначала загружают азотную кислоту и прибавляют по каплям фторсодержащий иодид, то отщепленный во время гидролиза иод вследствие окисления избытком азотной кислоты тотчас же превращается в иодат, соответственно в пятиокись иода .405. Фторсодержащий сложный эфир азотной кислоты также в таком случае осаждается при прибавлении воды. Водяная фаза теперь содержит иод в виде иодата. Рекупе5 40 рацию иода может осуществлять, в случае надобности, пропусканием двуокиси серы известным образом. На второй стадии реакции способа — гидрогенизации фтористого сложного эфира азотной кислоты — необходимо предварительно очистить эфир от азотной кислоты промыванием водой; очистка путем перегонки не нужна. Гидрогенизацию проводят под давлением в пределах от 20 до 100 ати, предпочтительно от 30 до 50. В качестве катализатора предпочтительно использовать никель Ренея в количествах приблизительно 5 — 10 вес. а/а, предпочтительно 6 — 8 вес. о/о по отношению к примененному фтористому сложному эфиру азотной кислоты. В качестве реакционной среды пригодны низшие спирты, предпочтительно метанол, Реакцию выгодно проводят в автоклаве из высококачественной стали или в автоклаве покрытым серебром. Реакционная температура лежит в пределах 50 †1 С, предпочтительно около 70 — 90 С. По окончании поглощения водорода понижают давление и отделяют реакционную смесь от катализатора фильтрованием. Затем отгоняют растворитель и очищают полученные фтористые алканолы путем перегонки под вакуумом. Гидрогенизация при помощи никеля Ренея в метанольной среде возможна и без давления при 60 С; при этом затрачивается времени в три — четыре раза больше. Строение фторсодержащих сложных эфиров азотной кислоты доказывается сравнительными опытами, а также при помощи ИК-спектров. Полученные согласно изобретению фторсодержащие сложные эфиры азотной кислоты характеризуются данными, приведенными в табл. 1. Таблица 1 х А О Q 3 l о и O. o О Юсч И. и Точка кипения, С (мм pm. cm.) Точка плавлеиия, С Соединение С4FOÑ,Í40NÎ СР зС Н40ИО С F„C,H40NO, С ОР С Н40ХО 50 — 60 (12) 72 — 77 (11) 100 — 105 (10) 1,327 Около 20 34,5 CèFL3Ñ Í40N0, + С,РдС Н40МО 72 — 77 (11) 49 — 58 (11) 1,328 1,314 Около — 20 — 20 Пример 1. А. К 160 г (0,428 моль) C4FgCHgCHgJ при 65 С в течение 2,5 час при размешивании прибавляют по каплям 110 г (1,71 моль) 98О/аПримечание: +Полученный согласно примеру 6 из С,F, Ñ,H40H и HN0. ++Получеииый согласно примеру 7 из С„РдС,Н,ОН и HN0 (сравнительные опыты). 367595 ной азотной кислоты. По окончании прибавления продолжают размешивание в течение 8 час при 70 С. Образовавшийся элементарный иод выделяется в газовом пространстве колбы на маленьком холодильнике (в виде пальца), откуда удаляется механически и непрерывно. Затем охлаждают реакционную смесь и прибавляют 100 мл воды. Осаждающуюся органическую форму растворяют в 100 мл хлороформа; водяную фазу многократно взбалтывают с небольшими количествами хлороформа. С целью удаления следов кислоты промывают соединенные хлороформные растворы несколько раз небольшим количеством воды. Затем органически ю Фазх подвергают перегонке. Сначала отгоняют хлороформ и чвле генный иод до температуры в остатке 120 C. Оставшийся остаток перегоняют под вакуумом. При 50 — 60 C и 12 мм рт. ст. получают 119 г окоашенного в розоватый цвет и — С,Р.С.H4ONO., что соответствует выходу 90% от теории. Найдено, % N 4,3. СоН F NO . Вычислено. %: N 4,5. Б. 62,4 г (0,202 люль) н — C,.FgC.H ONO, загоужают вместе с 100 г метаноля и 6 г никеля Ренея в автоклав, изготовленный из высококачественной стали. Пвопускают несколько раз азот и водород, затем вводят сначала водовод ло давления 30 ати и затем нягпевают сос ч высокого давления до 80 С. По достижении 80 С гидрогенизапию осугцествляют пои дявлении водорода 50 ати в течение 3 — 4 час. По охлаждении и после понижения давления в автоклаве остатки катализатова отдечяют Фильтрованием и затем перегоняют метанол. Остается жидкость буповатого пвета, из котовой получают листилляпией пои 73 — 76 С и 50 мм рт. ст. 48,5 г и — C ОН=число найдено 211. CgHgF..O. ОН = число выч и сл е но 212. Пример 2. А. К 400 г (0.845 моль) и — CgF gCgH.,J npu 80 C в течение 3 час ппи перемешивании поибавляют по каплям 145 лгл (3,38 моль) 98%ной азотной кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще 8 час при 86 С. Образовавшийся иод удаляют как описано в примере 1. Фтористый нитрат выделяют из смеси прибавлением 200 мл воды и обрабатывают так же, как описано в примере 1. Оставшийся после упаривания растворителя жидкий сырой продукт красноватого цвета очищают перегонкой под вакуумом. Получают 314 г, т. е. 91% от теории, чистого и — CgF gC>H„ONOg, кипящего при 72 — 77 С (11 мм рт. ст.). Найдено, %: N 3,4. CgH Вычислено, %: N 3,32, Б. 280 г (0,685 люль) и — СоРи С Н„ОНО вместе с 520 г метанола и 20 г никеля Ренея помещают в автоклав емкостью 2,5 л, Много10 кратно пропускают азот и водород, затем вводят водород до давления 30 ати и нагревают в течение 2 час до 90 С. По достижении этой температуры повышают давление на 50 ати Затем встряхивают автоклав при постоянном давлении водорода в течение 6 час при 90 С Охлажденный сосуд опорожняют. Остатки катализатора отделяют от реакционной смеси фильтрованием через складчатый фильтр. После отгонки примененного в качестве растворителя метанола целевой продукт по.чучают в начале в виде фторсодержащего сырого спирта. Его очищают дистал.чяцией в вакууме (т. кип. 93 С при 35 мм рт. ст. ). Выход 239 г 15 (96% от теоретического по отношению к примененному нитрату), чистота 99,4%. Пример 3. А. К 400 г (0,697 моль) и — CgF<-,,C H„J при 85 С в течение 3 час при перемешивании прибавляют по каплям 120 лгл 98о!о-ной азотной кислоты и продолжают перемешивание еще в течение 8 час при 90 С. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примерах 1 и 2. По окончании упаривания растворителя остается твердый красноватый проди кт, который очищают дистилляцией в вакууме (т. кип. 100 — 105 С при 10 лгм рт. ст.). Выход 340 г (93% от теоретического, содержание иода менее 0,1% ) . Найдено, %: N 2,5. С оН.;Р1 КОо. Вычислено, о/о. N 2,7. Б. 318 г (0,625 моль) н — CgF тС.Н.,ONO вместе с 830 г метанола и 21 г никеля Ренся загружают в покрытый серебром автоклав емкостью 2,5 л. Пропускают несколько раз азот и водород, затем вводят водород сперва до давления 30 ати и нагревают в течение 2 час до 90 С. По достижении этой температуры чав40 ление водорода повышают до 50 ати и встряхивают автоклав при постоянном давлении водорода в течение 6 час. Гидрированную смесь обрабатывают как описано в примере 2. Получают всего 273 г и — CgF<-,CgH,OÍ (94% 45 от теоретического), т. кип. 95 — 96 С (11 лглг рт ст); чистота 99,9%. Он=число найдено 120. C, HgF,-,O. ОН=число вычислено 121. 50 Пример 4 А, К 400 г н=С оР С Н43 (0,594 моль) прибавляют при перемешивании в течение 3 час при 85 С 120 мл 98%-ной азотной ки"лоты. 55 Перемешивание продолжают при этой температуре еще 8 час. Реакционную смесь обоабатывают, как описано в примерах 2 и 3. По удалении растворителя остается 322 г (892% от теоретического) сырого и= С оР.„ CgH„ONOg. 60 Б. 322 г изготовленного по пункту А сырого н=С оР С Н,ONO (промытого водои до удаления кислоты) вместе с 950 г метанола и 18 г никеля Ренея, загружают в автоклав емкостью 2,5 л. После пропускания азота и водорода вводят водород до давления 30 ати и 367595 Температура, 0 84 91 10 Таблица 2 Выход н-СвР»С,Н,ОХОВ по отношению к н C F»C H4I от теоретического Температура, С Концентрация азотной кислоты, к Не реагирует Около 50 99 89 — 90 79 98 98 98 нагревают до 90 С, Затем повышают давление водорода до 50 ати. Через 4 час гидрогенизация заканчивается, и реакционную смесь обрабатывают согласно примерам 2 и 3. Получают 284 г н=СшРгiCqH OH; (т. кип. 108— 117 С) (11 — 12 мм рт. ст.), (95О/о). ОН=число найдено 100. С аНьРг О. ОН=число вычислено 99,5. Пример 5. Пример 3 повторяют, причем концентрацию примененной азотной кислоты варьируют в пределах 65 — 98 /о, а температуру реакции в пределах 70 — 90 С. Результаты опытов представлены в табл. 2. Пример 6. Сравнительный опыт (получение н= = СеРтзС Н40МОa из и = СвР1аС2Н ОН) . К 11,5 г (0,0316 моль) н=СвР1зС Н ОН при перемешивании в течение 5 мин при 60 С прибавляют по каплям 3,0 мл 98О/о-ной азотной кислоты и перемешивают дальше в течение 20 мин при 60 С. Затем сложный эфир выделяют прибавлением воды, промывают многократно водой и перегоняют (Т. кип. 72 — 77 С при 11 мм рт. ст.). Пример 7. Сравнительный опыт (получение и= =CgF C H40NO). К 10,0 г (0,0275 моль) н=СвРгаСаН ОН при перемешивании 4 — 5 С прибавляют 2,3 г NaNO2, а затем по каплям 3,2 г 50О/о-ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 5 час при 5 — 4 С. Сложный эфир азотистой кислоты выделяют прибавлением 30 мл дистиллированной воды, промывают и перегоняют; т. кип. 49 — 58 С (11 мм рт. ст.). Пример 8. Смесь из 27,5 г (06054 моль) м=С8Рл(СН ) ОИОв, 75 г чистого метанола и 2 г никеля Ренея при 60 С в течение 14 час при 1 атм подвергается воздействию водорода. Выход н=СвР»С НЕОН составляет 19,0 г (76 /о от теоретического) . Hpимер 9. Пример 3 повторяют, причем температуру гидрогенизации изменяют в пределах 60— 8 90 С. Продолжительность реакции 6 час. Результаты приведены ниже. Выход я-С,Р,-,С,Н,ОН по отношению к примененному н-С,Р,С H40NO, к от теоретического, Пример 10. Пример ЗА повторяют, причем молярное соотношение í=CaF>zCzHr J к 98%-ной Н1чОз равно 1:3. Реакционная смесь содержит 7 /О непрореагировавшего и = СвР тС Н 5. Пример 11. 100 г (0,174 моль) н=СвР тС Н Л в течение 35 мин при перемешивании поибавляют постепенно при 70 С к 200 мл 98 /о-ной азотной кислоты. Затем перемешивают еще в течение получаса при 70 С. После охлаждения образовавшийся фторсодержащий эфир азотной кислоты выделяют посредством добавления 200 мл воды и растворяют в дихлорметилене. Органическую фазу освобождают от кислоты многократным промыванием водой и сушат. Оставшийся после отгонки растворителя фторсодержащий сырой сложный эфир очищают дистилляцией. Выход составляет 76 г й,=СвР»С2НвОИОа (86 /а от теоретического) . Предмет изобрете ния 1. Способ получения фторсодержащих спиртов общей формулы RgCHgCHOH, где Я. — перфторалкиловый остаток с 4 — 16 атомами углерода, с применением обработки фтоосодержащих алкилиодидов общей формулы Я СН СН Я, где Rg имеет вышеуказанные значения, минеральной кислотой и выделением конечных продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве минеральной кислоты берут 70 — 98 /о-ную азотную кислоту и процесс ведут при молярном соотношении фторсодержащего иодида и азотной кислоты 1:2 — 8 и температуре 50 — 100 С с последующим гидрированием полученных при этом сложных эфиров азотной кислоты общей формулы R CHgCHONOg, где R< имеет вышеуказанные значения, в присутствии известных катализаторов при 50 — 100 С и давлении 0 — 100 ати. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут фторсодержащий иодид, в котором перфторалкиловый остаток Rr имеет 4 — 10 атомов углерода. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут фторсодержащий иодид, в котором перфторалкиловый остаток является алифатическим радикалом. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 367595 Составитель Н. Антипова Техред Т. Миронова Корректор Т. Медведева Редактор Л. Герасимова Заказ 478/15 Изд. № 1123 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССР Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 что фторсодержащие иодиды обрабатывают азотной кислотой при 70 — 90 С. 5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что фторсодержащий иодид и азотную кислоту берут в молярном отношении 1:4. б. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что берут азотную кислоту с концентрацией 90 — 98 о/о. 7. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования берут 5 никель Ренея и гидрирование ведут при 70 — 90 С.
