Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила

 

О П И С А- Н-=:И -E

ИЗОБРЕТЕНИЯ,382646

Ссав Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 08f 15!40

С 08f 15 02

Заявлено 25.1.1971 (№ 1613259/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23.Ч.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 23Х111.1973

Комитет ло делам изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

УДК 678.745.32 (088.8) Авторы изобретения

Б. Л. Андондонская, А. И. Езриелев и Е. С. Роскин

Заявитель

Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способам получения сополимеров акрилонитрила, содержащих ангидридные группы.

Известен способ получения сополимеров акрилонитрила и его смесей с другими соединениями, содержащими одну двойную связь, с малиновым ангидридом путем радикальной полимеризации указанных соединений в инертном растворителе.

Однако для этого способа характерна недостаточно равномерное образовани е сополимеров по составу.

Способ заключается в радикальной сополимеризации акрилонитрила или его смесей с другими соединениями, содержащими одну, способную к полимери зации двойную связь, и малеин ового ангидрида в неполярных насыщенных алициклических или алифатическпх углеводородах в присутствии слабых органических основани й, не содержащих активного водорода, имеющих константу основности

10 "— 10 — и взятых в количестве 0,5 — 3 моль на 1 моль малеинового ангидрида.

В качестве неполярных алифатических или алициклических углеводородов используют как индивидуальные продукты, так и технические смеси, и фракции, такие как гексан, циклогексан, гептан, изооктан, декан, бензин, уайт-спи рит, керосин и т. п.

B качестве мономеров, содержащих одну, способную к сополпмеризацпи двойную связь, используют соединения, сополимеризующиеся с акрилонитрилом и образующие с HHM достаточно равномерные по составу сополимеры, 5 такие как акриловые эфиры, амиды, акролеин, метилвинилкетон, метакриловые эфиры, метакрилонитрпл, винилденхлори д, винилацетат и т.д.

Соотношение между акрилонитрилом и мац> леиновым ангидридом и, при необходимости, третьим мономером может изменяться в широких пределах. 11редпочтптельн ы такие соотношения, при которых образующийся сополимер содержит 80% или более акрилонитрила, а

15 20% или менее приходится на долю малеинового ангидрида и, при необходимости, на долю третьего мономера, так как такие сополимеры представляют н аибольший интерес с точки зрения получения волокон.

В качестве слабых оснований, образующих комплексы с малеиновым ангидридом, используют органические соединения с константой основности меньше 10 — - и больше 10 " . Такие соединения должны содержать азот или ос25 новной атом кислорода, входящий в состав фосфорильной, сульфоксидной групп или карбонила. Предпочтительчы соединения, не со держащие активного водорода, способного реагировать с ангидридными группами. Примера3О ми таких соединений являются третичные ор382646

АН мольное соотношение — в сополимере

МА

AH

МА в исходной смеси мольное соотношение

Таблица 1

Соотношение мономеров в получении сополимеров

АН:МА (моль, доли) Исходное соотношение

Время полимеризации, час

Комплект сообразователь

Соотношение концентраций раствора и мономеров

Конверсия, вес, %

АН:МА (моль, доли) РАН

93,24:6,76

94,12:5,88

94,12:5,88

94,44:5,56

94,44:5,56

2

2

1,5

2,9

1,22

1,49

2,50

2,52

21,3

23,4

16,1

17,4

13,4

97,56:2,44

95,13:4,87

95,97:4,03

97,70:2,30

97,93:2,07

3,08

1,20

1,27

2,57

2,83

80:20

80:20

70:30

60:40

50:50

ДМФ

ДМФ

ДМФ

ДМФ

Таблица 2

Соотношение моиомеров в получении сополимеров

AH:МА (моль, доли) Соотношение концентраций

Исходное

Комплект сообразователь

МА = 1: 1 (моль) Конверсия, вес. % соотношение

АН:МА/моль доли

"Ан и раствора мономеров

97,83:2,17

95,16:4,84

98,02:1,98

96,78:3,22

4,11

12,5

1,76

21,93

3,33

1,16

3,59

1,77

93,23:6,77

94,44:5,56

93,23:6,77

94,44:5,56

15,9

53,5

26,7

48,9

80:20

80:20

70:30

70:30

ДМФ

ДМФ ганические амины — тримез иламин, триэтиламин, метилэтиламин, пиридин, алкилпиридины, замещенные амиды муравьиной, уксусной и других карбоновых кислот — диметилформамид (ДМФ), диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, тетраметилмочевина, сульфоксид (ДМСО), диэтилсульфоксид, металиэтилсульфоксид, тез раметиленсульфоксид. Примером соединений с фосфорильной группой является гексаметилфосфортриамид.

Соотношение органического основания и малеинового ангидрида может изменяться в широких пределах, однако пердпочтение отдается соотношению основания к маленнювому ангидриду 0,5 — 3 моль.

Процесс полимеризации может быть осуществлен не только при низких, но и при повышенных концентрациях мономеров (50о и более) и при повышенных температурах, что и позволяет добиться хорошей скорости полимеризации и высокого молекулярного веса полимера.

Процесс полг меризации иницируют известными инициаторами или инициирующими системами свободнорадикальной полимеризации, 25

Пример 2. Влияние ДМФ на сополимеризацию АН с МА при повышенной температуре.

Сополимеризацию проводят при 80 С в изооктане, в течение 2 час. ДИНИЗ 2 вес. от 30 такими как перекись бензоила, динитрилазобис-изомасляной кислоты (ДИНИЗ), дициклогексилпироксидикарбонат.

Полимеры, полученные по предложенному способу нерастворимы в растворителях, легко могут быть отфильтрованы, промыты и высушены.

Пример 1. Влияни е концентрации мономеров в исходной реакционной смеси на состав и равномерность по составу образующихся сополимеров.

Полимеризацию проводят в изооктане при

60 С, при перемешивании. Концентрация

ДИНИЗа 2 вес. О от мономеров с добавлен ием ДМФ 1 моль на 1 моль малеинового ангидри да, Полученные полимеры отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают бензолом, сушат в термостате при 80 С до постоянного веса.

В табл. 1 приведены условия получения сополимеров (АН вЂ” акрилонитрил, МА — малеиновый ангидрид, К вЂ” величина, характеризующая степень неравномерности по составу образующегося сополимера: мономеров. Методика получения и выделения сополимеров аналогична, описанной в примере 1.

В табл. 2 приведены условия получения сополимеров.

382646

Таблица 3

Соотношение мономеров в получении сополпмеров

АН: МА (н.коль, доли) Исходное

Комплексообразователь

MA (моль) Время полимеризации, Конверсия, вес. % соотношение

АН:МА (нколь, доли) лн

К час

94,12:5,88

94,44:5 56

94 445,56

94 44:5,56

23,4

28,14

30,40

25,0

95,13:4,88

96,65:3,35

96,24;3,76

96,39.3,61

1,22

1,7

1,5

1,58

1,20

1,78

1 53

1,56

6

ДМФ 1:1

ДМСО 1:1

ТЭА 1:1

Пиридин 1:1

Таблица 5

Исходное соотношение

10 АН: МА:

:МЕТАК, вес.

Время полпмерпзацш, vac

Характеристическаяая вязкость, з1

Конверсия, вес.

I I

92:3:5

89:6:5

1,92

1,50

44,6

37,8

Таблица 4

Время полимерпзации, час

Соотношение

АН:МА, вес. %

Конверсия, вес.,/

Мономер в реакционной смеси, %

Хара ктеристическая вязкость, .

5 ; 500

96:4

96:4

96:4

96:4

1,7

1,8

2,1

2,0

4 43,3

5 39,4

4 47,4 !

Составитель О. Рокачевская

Редактор Т. Шаговв

Техред Г. Дворина

Корректор Е. Талалаева

Звквз 2335i9 Изд. М 586 Тираж 551 Полппсное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров CCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. Влияние оснований на сополимеризацию AH с МА.

Сополимеризацию проводят в изооктане при концентрации мономеров 20 вес. % в реакЦионной смеси. ДИНИЗ 2 вес. % От мономеров при 60 С. Методика получения и выделеПример 4. Получение волокнообразующих сополимеров.

Сополимеризацию проводят в изооктане lIpH

80 С с добавлением ДМФ (1 моль на 1 моль

МА). Вязкость определяют из разбавленных растворов в диметилформамиде в визкозиметре Убеллоде при 20 С.

Данные опытов представлены в табл. (ДИНИЗ 0,005 г).

Пример 5. Получение волокнообразуюгцих тройных сополимеров акрилонитрила с малеиновым ангидридом и метилакрилатом (МЕТАК).

Сополимеризацию проводят в изооктане при концентрации мономеров 40 вес. % в реакционкой смеси, ДИНИЗ 0,005 г, температура полимеризации 80 С.

Исходные данные представлены в табл. 5. нпя сополимеров аналогична описанной B примере 1.

Исходные данные и результаты опытов представлены в табл. 3 (ДМСΠ— дпметцлсульфоксид, ТЭА — триэтиламин) .

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров на основе акрилонптрпла пли его смесей с другими соединениями, содержащими одну, способную к сополимеризаци двойную связь, и малеинового анп|дрила путем сополимеризации указанных соединений в присутствии инициаторов свободнорад11кальной полимеризации в инертных растворителях, от,шчающийся тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу, в качестве инертных растворителей используют неполярные насыщенные алифатические или алициклические углеволоролы и процесс проводят в присутствии слабых органических оснований, образуюших комплекс с малеиновым ангидридом, не солержаших активного водорода, с константами основности 10 — -" — 10 — взятых в количестве 0,5 — 3 моль на 1 л оль малепнового ангидрида.