Способ получения сополимеров стирола иакрилонитрила

 

О П И С А Н И Е 3783S9

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.ll.1971 (№ 1618694/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.1К1973. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 6Х.1974

М. Кл. С 08119/18

Гасударственный камитет

Сезета Иииистрае СССР да далем изааретеиий и атирытий

УД К 678.746.22-134. .532 (088.8) Авторы изобретения В. А. Панов, Г. И. Козлова, П. А. Кирпичников, Н. С. Колюбакина, Н. А. Мукменева, В. Х. Кадырова и Г. П. Грен

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

И АКРИЛОНИТРИЛА г

Сйе Р-О -Я ,. --ф,,Г

20

Изобретение относится к области получения полимерных материалов на основе стирола и касается получения бесцветного сополимера стирола с акрилонитрилом (СН).

Синтезируемые в промышленных масштабах сополиме ры СН представляют собой прозрачные, слегка желтоватые материалы. Ввиду их малой термостабильности непродолжительное нагревание даже при температуре

150 — 180 С, и тем более при 200 — 220 С, связанное с переработкой материала в изделия, приводит к значительному изменению цвета.

Сополимер желтеет и даже темнеет.

Известен способ получения бесцветного, устойчивого к нагреванию сополимера СН путем сополимеризации мономеров в присутствии композиции, состоящей из 0,005 — 0,75 вес. % эпоксидного стабилизирующего агента, получаемого реакцией 1 — 4 моль эпихлоргидрина и 1 моль многоатомного фенола или многоатомного алифатического спирта и 0,005—

0,75 вес. органического фосфита (например, тринонилфенилфосфита или трифенилфосфита) . Фосфиты, используемые по этому патен ту, являются слабыми антиоксидантами и не имеют самостоятельного значения.

Н;-:достатком этого способа является необходимость предварительного приготовления органического вещества на основе эпихлоргидрина и многоатомных фенолов или алифатических спиртов с последующим приготовлением сложного стабилизирующего комплекса.

Согласно изобретению предлагается способ получения бесцветных сополимеров на основе стирала, устойчивых к воздействию температур 200 †2 С, сополимеризацией при повышенных температурах 80 — 60 вес. % стирола с 40 — 20 вес. % акрилонитрила в присутствии

0,05 — 0,5 вес. % фосфорорганического соеди10 пения общей формулы где R — алкил (С вЂ” С );

Rg — алкил (С вЂ” С6);

Я3 алкил (С вЂ” Се), арил или алкиларил.

Сочетание указанного количества фосфитов с антрахинонами, такими, как 1-амино-2-хлор4-толуидоантрахинон или 1,4-дипарамезидиноантрахинон, вводимыми в,пределах от 0,0001

30 до 0,001 вес. о,, позволяет увеличить устойчи378389 вость сополимера к воздействию высоких (200 †2 С) температур в атмосфере воздуха до 1 час.

Введение в реакционную смесь меркаптанов позволяет регулировать молекулярный вес синтезируемых сополимеров.

Пример 1. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил и

4,4 -диметил-6,6 -дитретбутил - 2,2 - метиленбисфениловый эфир фенилфосфористой кислоты в следующих количествах:

7,5

2,5 стирол, г акрилонитрил, г

4,4 -диметил-6,6 -дитретбутил2,2 -метиленбисфениловый эфир фенилфосфористой кислоты, г

0,01

8,0

2,0 стирол, г акрилонитрил, г

4,4 -дибутил-6,6 -диметил2,2 -метиленбисфениловый эфир гексилфосфористой кислоты, г

0,05

Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 80 С. Лмпулу выдерживают в термостате в течение 36 час, после чего вскрывают. Выход сополимера 94,1. Блок при общем весе 9,84 г содержит 0,49 г стирала и 0,09 г акрилонитрила, непрореагировавших

Содержимое ампулы изолируют от атмосферного воздуха и охлаждают в течение 10—

15 мин смесью «сухой» лед — ацетон. Охлажденную ампулу вакуумируют до 0,5 — 1 мм рт. ст. в течение 5 мин, после чего заполняют очищенным аргоном. Операции вакуумирования и заполнения аргоном производят еще раз, после чего ампулу запаивают на газовой горелке и помещают в ультратермостат, имеющий температуру 120 С, Лмпулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 92,4 /о. Блок при общем весе 9,72 г содержит 0,56 г стирола. и

0,18 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют нагреванием блока в течение 30 лиан при температуре 200 С под вакуумом 1 — 3 мм рт. ст. После вакуумирования сополимер содержит 23,2 /о связанного акрилонитрила (6,14О/о азота), 0,12О/о стирола и 0,01 /о акрилонитрила в качестве остаточных мономеров.

Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,77. Натревание сополимера при температуре 200 †2 С в атмосфере воздуха в течение 45 мин не приводит к изменению его цвета.

Пример 2. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают стирок, акрилонитрил и

4,4 -дибутил-6,6 -диметил-2,2 : метиленбисфениловый эфир гексилфосфористои кислоты в следующих количествах: в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют, как в примере 1. После вакуумирования сополимер содержит 18,3О/о связанного акрилонитрила (4,84 /о азота), 0,09 /о сти5 .рола и 0,005 /о акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,93. Нагревание сополимсра при темпе10 ратуре 200 — 220 С в вакууме 1 — 3 мгм рт. ст. в течение 3 час не приводит к изменению его цвета.

Пример 3, В чистую сухую стеклянную ампулу загружают cmipoл, акрилонитрил, 4,4 15 диметил-6,6 -дитретбутил- 2,2 - метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты и 0,01 /о -ный раствор 1,4-дипарамезидиноантрахинола в следующих количествах:

6,0

4,0

20 стирол, г акрилонитрил, г

4,4 -диметил-6,6 дитретбутил2,2 -метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты, г

0,01 /О-ный раствор 1,4-дипарямезидиноаптрахинона в стироле, г

0,005

0,1

0,01

0,1

0,01

% Заполненную ампулу обрабатыва|от аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 150 С. Лмпулу выдерживают в термостате в течение 12 час, после чего ее вскрывают. Выход сополимера 93,5О/о.

35 Блок при общем весе 9,67 г содержит 0,42 г стирола и 0,21 г акрилонитрила, непрореагпровавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру I.

После вакуумирования сополимер содержит

40 37,1 о/О связанного акрилонитрила (9,8 /о), 0,072 /О стирола и 0,0179 акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в

45 метилэтилкетоне 0,58. Нагревание сополимера при температуре 200 †2 С в атмосфере воздуха в течение 40 мин не .приводит к изменению его цвета.

Пример 4. В чистую сухую стеклянную

50 ампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4 диметил-6,6 дигексил-2,2 - метиленбисфениловый эфир р-третбутилфенилфосфористой кислоты, 0,1 /О-ный раствор 1-амино-2-хлор-4-толуидоантрахинона в стимороле и и-лаурилмер55 каптан в следующих количествах: стирол, г 7 акрилонитрил, г 3

4,4 -диметил-6,6 -дигексил-2,2 метиленбисфепиловый эфир р-третбутилфенилфосфористой кислоты, г

0,1 /о-ный раствор-1-амино2-хлор-4-толуидоантрахинон в стироле, г

65 н-лы рилмеркаптан, г

378389 бесцветные, прозрачные гранулы (0,2

Внешний вид

Содержание остаточных мономеров, %

Содержание связанного акри10 лонитрила, %

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см

Теплостойкость,по Вика, С

Индекс расплава, г/10 мин

15 Твердость .по Бринеллю

Характеристическая вязкость

24,1

1,5 в 1,8

108

1,8

16 — 18

0,72

Предмет изобретения

25 стирол, вес. ч. акрилонитрил, вес. ч.

4,4 -диметил-6,6 -дитретбутил2,2 -метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфорной кислоты, вес. ч.

1-амино-2-хлор-4-толуидоаптрахинон, вес. ч.

0,1

0,0001.

Составитель С. Ильченко

Техред Т. Миронова

Редактор Н. Белявская

Корректор Л. Чуркина

Заказ 1650,.4 Изд, № 485 Тираж 539 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 120 С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают. Выход сополимера 97,2 г.

Блок при общем весе 9,69 г содержит 0,20 г стирола и 0,07 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1.

После вакуумирования сополимер содержит

28,1% связанного акрилонитрила (8,4% азота), 0,094% стирола и 0,01% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветньш прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,56. Нагревание сополимера при температуре 200 †2 С в атмосфере воздуха в течение 60 мин не приводит к изменению его цвета.

Пример 5. В реактор идеального смешения емкостью 100 л, оборудованный мешалкой (п=!00 об!ман), непрерывно подают реакционную смесь следующего состава:

По достижении степени превращения мономеров не менее 60% реакционную массу начинают непрерывно выгружать с помощью шестеренчатого насоса в трубчатый дополимеризатор, в котором конверсия повышается до

90% Из дополимвризатора,реакционная масса поступает в вакуум-камеру, где при температуре 200 — 220 С и вакууме 10 — 15 мм рт. ст. происходит удаление не прореагировавших мономеров. Расплав сополимера непрерывно выдавливается шнеком через фильеры в виде нитей и поступает для охлаждения в ванну с водой. Охлажденный сополимер измельчается в грануляторе на гранулы размером не более

10>(6 мм, после чего готовый продукт поступает на упаковку. Синтезированный сополимер представляет собой бесцветный продукт, имеющий следующие свойства:

20 I. Способ получения сополимеров стирола и акрилонитрила термической сополимеризацией мономеров в присутствии антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров, сохраняющих бесцветность в ус25 ловиях переработки в изделия, в качестве антиоксиданта применяют 0,05 — 0,5 вес. % вещества общей формулы где Ri — алкил (С1 — С4);

40 К2 — алкил (С1 — Сз);

Кз — алкил (С, — С5), арил или алкиларил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят 0,0001—

0,001 вес. % 1-амино-2-хлор-4-толуидоантрахи45 нона или 1,4-дипарамезидиноантрахинона.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии меркаптанов.