|пдгннт!5г?-ткш?ч>&ск: а. я. кипнис, н. ф. михайлова и в. г. рому| -р-^ьлиот:';!:; j

 

383752

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ бова Советокик

Сонлалиотичеокил

Респурлик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.Xll.1971 (№ 1725945/22-1) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 23.Ч.197i3. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 6.Ч111.1973

М. Кл. С 22Ь 7/00

С 22b 23/02

Комитет по делан каобретениЯ и открытиЯ при Совете вкиниотрое

СССР

УДК 669.243.53(088.8) .F, 1Гг ц 1:Ч.ТИУГ" ---. ::ц=-

А. Я. Кипнис, Н. Ф. Михайлова и В. Г. Рому 1 Г =;;», ;. -;; - .,-.

Авторы пз бретеппя

Заявитель

Проектный и научно-исследовательский институт «Гипроникель»

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОБАЛЬТ

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению металлов из полупродуктов переработки сульфидных медно-никелевых руд и из других материалов, содержащих медь, никель и кобальт, с использованием карбонил-процесса.

Известен способ переработки медно-никелевых материалов, содержащих кобальт, который заключается в установлении содержания серы в расплаве, достаточного для связывания в сульфиды меди и кобальта, н|апример, путем конвертирования, водной грануляции сплава и карбонилирования под давлением подготовленного таким образом материала с извлечением никеля в карбон ил при сохранении большей части кобальта в сульфидном остатке.

Недостаток известного способа заключается в неполноте удержания кобальта в сульфидном остатке от карбонилирования: в зависимости от состава сплава и условий грануляции до одной трети кобальта при карбонилировании переходит е карбонил, что значительно осложняет переработку сырого карбон ила ни кел я.

Целью изобретения является повышение извлечения кобальта в остаток при сохранении высокой скорости карбонилирования и высокого извлечения никеля в карбонил.

Для этого по предлагаемому способу гранупяцию осуществляют воздушно-водяным путем с температурой, превышающей точку плавления на 50 — 150 С, а гран улированный материал в неокисляющей среде при 450—

650 С в течение 1 — 2 час с последующей закалкой его с температуры отжига в воду.

Трехстадийная обработка материала перед карбон илированием обеспечивает удержание в остатке более 95% кобальта при высокой скорости карбонилирования и при высоком

1р достигаемом извлечении никеля в карбонил (95 — 99% ) .

Назначение каждой из стадий состоит в следующем.

Грануляция в указанных определенных ус15 ловиях обеспечивает измельчение материала, одинаковый химический и фазовый состав частиц, высокую реакционную способность материала, высокое извлечение н|икеля при карбонилировании и возможность эффективного

20 проведения следующей стадии термообрабо тки.

Отжиг при 450 — 650 С обеспечивает удержание кобальта в остатке и повышение реакционн ой способности материала.

25 Закалка с температуры отжига обеспечивает фиксацию структуры и фазового состава, необходимых для достижения высокого извлечения никеля при удержании кобальта в остатке, а также сохранения повышен ной реак30 ционной способности материала.

383752

3

Грануляция расплава перед карбонилированием является удобным и широкоприменимым (н е зависящим от дробимости материала) способом получения материалов в мелкозернистом состоянии, дающим частицы материала, однородные по составу и структуре.

Однако в зависимости от состава расплава, а также условий грануляции (начальная температура расплава, размер частиц, скорость их охлаждения, грануляции водой или воздухом) фазовый состав и структура полученного материала могут меняться в весьма широких пределах, что, в свою очередь, .вызывает громадные колебания в реакционной способности материала и достигаемом извлечении никеля и кобальта. Например, при изменении температуры расплава файнштейна, подвергающегося грануляции в воду, с 1100 до 1500 С, степень извлечения никеля падает с 93,6 до 63,970 лри одних и тех же условиях карбонилирования, Этим обуславливается необходимость проведения грануляции в определенных условиях, наилучшим образом обеспечивающих пригодн ость материала к переработке карбонил-процессом.

Реакционная способность и достигаемое извлечение металлов при карбонилировании сплавов н а осипове системы медь-никель-сера определяются наличием нестабильных сульфидных фаз и степенью дефектности структуры, При этом для материалов типа Файнштейнов, т. е. сплавов с соизмеримыми количествами никеля и меди (примерно до Cu: Ni=3: 7) и, соответственно, со значительными содержаниями серы (Cu:S=4:1) наиболее существенным представляется первый из неназванных факторов, т. е. наличие нестабильных сульфидных фаз, а для материалов типа никелевых сплавов с подчинен ными количествами меди, и, соответственно, с умеренным содержанием серы (Cu: S (3 — 4): 1) — второй из названных факторов, т. е. дефектность структуры (кон цен трация вакансий и дефектов упаковки). Поэтому условия кристаллизации и охлаждения материалов разного состава должны быть неодинаковыми.

Требуемые условия могут быть достигнуты при применении воздушно-водяной грануляции. Если грануляцию проводят таким образом, что струя расплава разбивается на жидкие капли направленной струей сжатого воздуха, а кристаллизация и охлаждение гранул протекает в воде, в которую капли попадают при температуре начала кристаллизации, то этим обеспечивается наибольшая скорость закал ки сплава. Если в воду попадают капли расплава с температурой, значительно превышающей точку плавления, то кристаллизация капель предшествует их охлаждение с соответствующим местн ым нагревом и испарением воды, что снижает скорость последующей кристаллизации и охлаждения расплава. С другой стороны, затвердевание капель расплава еще в воздухе приводит к еще большему снижению скорости кристаллизации, но обеспе5

40 чивает высокую скорость охлаждения твердых гранул с той температуры, при которой они попадают в воду. Учет этих факторов позволяет гибко регулировать режим кристаллизации и охлаждения материалов именно при воздушно-водяной грануляции, тогда как методы чисто воздушной грануляции и гран уляции в воду оказываются малопригодными для получения материалсв с устойчивыми показателями карбонилирования.

Найдено, что для более медистых расплавов предпочтительно вести грануляцию с температуры, превышающей точку плавления на 50—

100 С, т. е. с температур 1100 — 1200 С, а для более богатых никелем расплавов — с температур, превышающих точку плавления на

100 — 150 С, т, е. 1350 — 1450 С. При этом средн|ий размер получаемых частиц для медистых материалов следует поддерживать в интервале 0,1 — 1 мм, а для более богатых никелем расплавов — в интервале 0,3 — 3 мм. (Средний размер гранул определяется при прочих равных условиях давлением подаваемого воздуха) .

Малость размеров частиц гранулированных материалов позволяет использовать такие материалы для непрерывного карбонилирования в аппаратах кипящего слоя с высокой производительностью

Второй стадией термической обработки материала является отжиг при 450 — 650 С в течен ие 1 — 2 час, Назначение этой стадии состоит в стабилизации сульфидн ых фаз, содержащих кобальт, и одновременного в создании эвтектической или эвтектоидной структуры, обеспечивающей наиболее тесный контакт сульфидных и металлических фаз. Это, в свою очередь, облегчает протекание сопряженных реакций прямого карбонилирования медно-никелевого твердого раствора: (CuNi) +СΠ— Х1(СО) +Си и восстановительного карбонилирования сульфида н икеля:

N igSg+Cu+CONi (СО) 4+CugS

Эффект создания структур с тесным контактом фаз достигается в широкой области составов с содержаниями меди по отношению к никелю большими, чем 1:10.

Наилучшим способом подготовки материала к дальнейшей термообработке служит грануляция: благодаря неравновесности состояния гранулированного материала, малости размера зерен внутри каждой частицы сплава и однородности состава и структуры частиц время термообработки сокращается, а фиксация требуемой структуры становится более надежной.

В промышленности термообработка гранулированного материала может быть осуществлена, например, в трубчатой вращающейся печи с внутренним обогревом загрузки топочными газами.

383752

40

Последняя стадия термической обработки материала заключается в закалке его в воду с температуры отжига. Этим достигается значительн ое (в 2 — 3 раза) повышение реакцион ной способности материала по сравнению с материалом, медленно охлажденным с температуры отжига. Такое повышение реакционной способности обуславливается большей дефектностью и напряженностью структуры закалевного материала по сравнению с медленно охлажденным, а также сохранением высоко-реакционно-способных эвтектической или эвтектоидной структуры (при медленном охлаждении они частично распадаются).

Проще всего закалка материала после отжига может быть осуществлена выгрузкой материала в воду непосредственно из вращающейся печи, в которой проводят отжиг.

Примеры осуществления описываемого способа следующие.

Пример 1. Партию мед но-никелевого файнштейна с содержанием в %: 43,2% никеля, меди 44%, серы 11 и кобальта 2,1 подвергают воздушно-водяной грануляции с температуры 1170 С, на 80 С превышающей точку плавления этого материала. Часть гранулированного файнштейна подвергают отжигу 1 час в н ейтральной атмосфере с последующей закалкой с температуры отжига в воду. В результате карбон илирования полученного материала при 200 С и 250 атм в течение 4 час из него извлечено 97% никеля при удержании

97,5% кобальта в остатке. Для сравнения другую часть гранулированного материала подвергают карбонилированию в тех же условиях непосредственного после грануляции. При этом извлечено 91% никеля и 32% кобальта.

Третью часть гранулированного материала подвергают отжигу, как описано выше, но охлаждают вместе с печью, а не закаляют в воду. После карбонилирования в тех же условиях извлечено 2% кобальта и 76% н икеля.

Следующая партия этого же файнштеина подвергается грануляции в воду с температуры 1500 С. Часть полученных гранул подвергается карбонилированию в тех же условиях, что описаны выше. Извлечение никеля составляет лишь 24%. Остальн ые две части полученных гранул подвергают соответственно отжигу с закалкой и отжигу с медленным охлаждением, как указано выше, а затем карбо5

30 нилировают. Извлечение н икеля составляет соответственно 45 и 40%.

Пример 2. Партия медно-никелевого сплава с содержанием в %: никеля 86, меди

7,8, серы 3,5 и кобальта 2,9 подвергается воздушн о-водяной грануляции с температурой

1450 С, на 130 С превышающей точку плавления этого материала. Часть гранулированного материала подвергают отжигу в нейтральной атмосфере 1,5 час,при 600 С и закаляют в воду. В результате карбовилирования .при

100 атм и 170 С в течение 20 час из подготовленного таким образом оплава извлечено 96% никеля при удержании 99% кобальта в остатке. Для сравнения другую часть гранулирован ного материала подвергают карбон илированию в тех же устловиях непосредственно после грануляции, как это рекомендован о в известном способе. Извлечение никеля составляет 95%, однако одновременно в карбонил переходит 20% кобальта.

Из этих примеров видно, что совокупи ость приемов, составляющих сущность предлагаемого способа, обеспечивает при быстром извлечен ии никеля в карбонил практически полное удержание кобальта в остатке. Применение только части этих приемов приводит либо к значительному извлечению кобальта в карбонил, либо к существенному снижению реакционной способности материала.

Предмет изобретения

Способ переработки медно-никелевых материалов, содержащих кобальт, включающий грануляцию исходн ых расплавленных материалов, содержащих серу в количестве, достаточном для связывания меди и кобальта в сульфиды, и их карбонилирование под давлением, отличающийся тем, что, с целью повыщения извлечения кобальта в остаток при сохранении высокой скорости карбонилирования и высокого извлечен ия никеля в карбонил, грануляцию осуществляют воздушно-водяным путем с температурой, превышающей точку плавлен ия на 50 — 150 С, а гранулированный материал перед карбонилированием подвергают отжигу в неокисляющей среде .при температуре 450 — 650 С в течение 1 — 2 час с последующей закалкой его в воду с температуры отжига.