Способ получения производных 4-арил- аминосульфолена-2

 

О Л

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски)

Социалистических

Республии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12.111.1971 (¹ 1631878/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.Vl.1973. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 5.1.1974

М. Кл. С 07d 63108

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК, 547.732.07(088.8) Авторы изобретения

Т. Э, Безменова, П. Г. Дульнев и С. М. Лукашов

Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-АРИЛАМИ НОСУЛ ЬФОЛ ЕНА-2

tT

Qi

Изобретение относится к области получения неописанных в литературе производных

4-ариламиносульфолена-2 общей формулы где R — атом водорода или низший алкил, R — фенильный остаток, замещенный атомом галоида, низшей алкильной или алкоксильной группой.

Указанные соединения могут найти применение, как промежуточные продукты в производстве красителей, мономеры и биологически активные вещества.

Известен способ получения 3,4-диаминосульфоланов взаимодействием 3,4-дигалоидсульфолана со вторичными алифатическими аминами. Однако, подобная реакция, но уже с ароматическими первичными и вторичными аминами, приводит к образованию новой группы ненасыщенных соединений, производных 4-ариламиносульфолена-2, содержащих только одну замещаемую аминогруппу.

Описывают способ получения неизвестных в литературе производных 4-ариламиносульфолена-2, заключающийся в том, что 3,4-замещенный сульфолан общей формулы где X u Y —. вместе атомы галоида или арил сульфонатные группы, либо Х вЂ” атом галоида, а Y — арилсульфонатная группа либо 410 замещенный сульфолен-2 общей формулы где Y — атом галоида или арилсульфонатная группа, подвергают взаимодействию с ариламином общей формулы

HNR R где R — атом водорода или низший алкил, R — фенильный остаток, замещенный атомом галоида, низшей алкильной или алко25 ксильнои группои.

Взаимодействие указанных соединений осуществляют при нагревании (не выше 100 C) в присутствии акцепторов кислоты, в отсутствии или в присутствии инертного органиче30 ского растворителя.

385968

В качестве акцепторов выделяющейся кислоты может быть использован избыток участвующего в реакции фениламина, либо других аминов, например триэтиламина, пиридина, либо неорганических оснований, например соды, сульфита натрия и т. п. Лкцептор кислоты берется в количестве, эквивалентном количеству выделяющейся кислоты.

В качестве органических растворителей могут быть использованы такие, как диоксан, тетрагидрофуран, метанол, ароматические углеводороды и т. п.

Целевой продукт экстрагируют из реакционной массы хлороформом и далее обрабатывают известным способом. Выход целевых продуктов достигает 76 — 95%.

Все полученные продукты имеют в ИКспектре следующие характеристические полосы поглощения:

С=С-связи 1520, 1610 см —, v SO — группы 1120, 1310 см= v NH-группы 1380—

1410 см- .

Все целевые продукты хорошо растворимы в спиртах, хлороформе, ацетоне, диоксане, ТГФ, ДМФЛ, хуже — в бензоле, эфире, воде.

Пример 1. Реакционную массу, состоящую из 14 г (0,05 моль) 3,4-дибромсульфолана и 18,6 г (0,2 моль) анилина, нагревают на масляной бане при 100 С 2,5 час, тщательно перемешивая. После охлаждения продукт обрабатывают эфиром, а затем хлороформом до постоянного веса (17,0 г) осадка бромистоводородной соли анилина. Хлороформенный экстракт упаривают, а остаток псрскристаллизовывают из метанола. Выход 4-фениламиносульфолена-2 90 — 95%, т. пл. 131 — 132 С.

Найдено, %: $15,3 — 3,15, 7.

С„НнО,Х$.

Вычислено, % . S 15,24.

Пример 2. Реакционную массу, состоящую из 14 г (0,05 моль) 3,4-дибромсульфолана, 30 мл дноксана, 4,6 г (0,05 моль) анилина и 8,4 г (0,1 люль) NaHCO3 нагревают при

100 С и тщательно перемешивают до прекращения выделения пузырьков газа. Диоксап отгоняют на водоструйном насосе, а остаток обрабатывают СНС1З до постоянного веса бромистого натрия. Хлороформенный экстракт уиаривают, а остаток перекристаллизовывают из метанола. Выход 4-фениламиносульфолсна-2 составляет 90 — 95%, т. пл. 131 — 132 С.

Пример 3. Реакционную массу, состоящую из 27,4 г (0,2 люль) 4-бензолсульфонатасульфолена-2 и 37,2 г (0,4 моль) анилина нагревают на масляной бане при 100"С 2 час, Пример 5. Реакционную массу, состоящую из 31 г (0,1 люль) транс-3-хлор-4-бснзолЗ0 сульфонатасульфолана и 37;2 г (0,4 моль) 40

5

25 тщательно перемешивая. После охлаждения продукт реакции обрабатывают эфиром, а затем хлороформом до постоянного вес- (24,8 г) осадка соли анилина бснзолсульфокисло гы.

Хлороформенный экстракт упарнвают, а остаток перекристаллизовывают из метанола. Выход 4-фениламиносульфолена-2 составляет

90 — 95%, т. пл. 130 — 132 C.

Лналогично примеру 2 в качеств акце) гора бензолсульфокислоты можно использовать

NaIICOp или NapCOq, что позволяет применять стехиометрические количества реагентов.

Пример 4. Реакционную массу, состоящую из 43,2 г (0,1 моль) цис-3,4-бис- (бензолсульфонат) -сульфолана, 37,2 г (0,4 моль) анилина и 50 смз диоксана нагревают прн

100 С 4 час, тщательно перемешивая. Дноксан отгоняют на водоструйном насосе. Остаток обрабатывают небольшим количеством эфира, а затем хлороформом до постоянного веса (49,3 г) осадка соли анилина бензолсульфокислоты. Хлороформенный экстракт упаривают и остаток перекристаллизовывают из метанола. Выход 4-фениламиносульфолсна-2 составляет 90 — 95 С, т. пл. 130 — 132 С. анилина нагревают на масляной бане при

100 С 3 час, тщательно перемешивая. После охлаждения продукт реакции обрабатывают небольшим количеством эфира, а затем хлороформом до постоянного веса 37,3 г осадка солей. Хлороформенный экстракт упаривают, а остаток перекристаллизовывают из метанола. Выход 4-фениламиносульфолена-2 составляет 90 — 95%, т. пл. 130 — 132 С.

Пример 6. Растворяют 1,9 2 (0,01 моль)

4-бромсульфолсна-2 и 5,8 г (0,02 люль) мброманилина в 5 мл метанола и нагревают

8 час при 60 С. Метанол упаривают, а остаток промывают водой. Продукт сушат и кристаллизуют из метанола. Выход N- (сульфолен-2-ил-3) - я-броманилина 81%, т. пл. 211—

213 о С

Найдено, %: S 11,4; N 4,7.

СиНщВг $0 .

Вычислсно, %: S 11,12; N 4,82.

Лналогично приведенным выше примерам получены соединения, значения радикалов которых, а также физические свойства и элементарный состав приведены в таблице.

Элементарный состав, найдено вычислено

RI

Т. пл„"C

Выход, з. Брутто-формула

Предмет изобретения да, а Y — арплсульфонатная группа илп сульфолен-2 общей формулы

1. Способ получения производных 4-ариламиносульфолена-2 общей формулы где Y — атом галоида или арилсульфонатная

10 группа, подвергают взаимодействию с ариламином общей формулы где R — атом водорода или низший алкил, R — фенильный остаток, замещенный ато-. мом галоида, низшей алкильной или алкоксильной группой, отличающийся тем, что сульфолан общей формулы

HNR R

15 где R и R имеют указанные выше значения, при нагревании в присутствии акцептора кислоты, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта обычным приемом.

20 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например диоксана.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс протекает при температуре 20—

25 100 С. где Х и Y — только атомы галоида или арилсульфонатные группы, либо Х вЂ” атом галоиСоставитель А. Плотошкин

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор А, Васильева

Заказ 3453, 7 Изд. № 1854 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

С21 15

Й

Н

Н

Н

Н

Н

H с.н, п-СНзС„Н,, л -СНз — Сзн4 о-СНз — С,Н п-СНзΠ— Сзн4

М-СН;Π— С6Н4 о-CH,Î вЂ” С,Н

n-CI — С,Й, о-C! — С,Н, 112 †1

114 †1

169 †1

113 †1

127 †1

116 †1

103 †1

123 †1

103 †1

71

94

94

76

92

92

92

С1з Н1з NO,S

С|1НдХОз3

С„Н„1ЧО,S

СыН з Оз3

С„н,зiЧОзS

С„Н,з1ЧОБ

o11H1зNo3S

С„Н„С11ЧОзБ

С„Н „С11Ч0,$

6,11

6,51

5,90

6,17

5,78

6,06

5,95

14,50

14,40

13,80

14,26

14,50

14,21

13,30

13,10

13,60

13,42

13,40

5,94

6,27

6,27

6,27

5,83

5,83

5,83

14,54

14,54

13,51

14,36

14,36

14,36

13,34

13,34

13,34

13,15

13,15