Способ одновременного получения карбонильных соединений и эпоксисоединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

««388556

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено i13.05.70 (21) 1429051/23-04 ! с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (5! ) М.Кл.- С 07 D 301/00

С 07 D 303/00

С 07 С 45/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.313-31. .07(088,8) (43) Опубликовано 30.06.78. Бюллетень № 24 (45) Jàòà опубликования описания 15.06.78 (72) Авторы изобретения

A. Т. Меняйло, Х. Е. Хчеян, М. 8. Поспелов, И. Е. Покровская, О. Р. Калико, T. А. Бортян, И. К. Алферова и Л. Д. Краснослободская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

И ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу одновременного получения карбонильных соединений и зпоксисоединений, используемых в качестве полупродуктов в,производстве синтетических моющих средств, а также, полиэфирных и полиамидных смол.

Известен способ получения высших альдегидов и кетонов оксосинтезом. Сложность технического оформления и низкая селективность образования основного, продукта затрудняют осуществление этого метода. Известно также получение эпоксисоединений реакцией гидроперекисей с олефинами, по которому с хорошим выходом получают окиси олефинов, но в качестве второго, продукта образуются спирты.

Для устранения этих недостатков предложен способ, в котором реакция взаимодействия олефинов проводится с широким классом перекисей различного строения,,получаемых реакцией озонирования олефинов, при температуре 50 †1 С, давлении 0 — 40 атм в присутствии, катализаторов эпоксидирования.

Предлагаемым способом получают одновременно с хорошим выходом карбонильные и

ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ.

Пример 1. Синтез гидроперекиси а-третбутоксидецила.

Гидроперекись трет.бутоксидецила получена реакцией озонирования 10 г ундецена-1 в 200 г трет-,бутилового спирта в реакторе барботажного типа емкостью 250 л Р. Через реакционную смесь в течение 15 мин пропускают озонированный кислород (концентрация озона 3 — 4 об.%) со скоростью 1,5 гlмин чо прекращения поглощения озона. Температура смеси в реакторе не превышает 25 С.

Продукт озонирования разбавляют большим количеством воды; образовавшийся масляный слой несколько раз промывают водой, в результате получают 16,5 г гидроперекиси а-трет-бутоксидецила в виде вязкой жид кости.

Идентификацию продукта н определение чиСТОТЫ ПРОВОДЯТ С ПОМОЩЬЮ TOHKOCЛ«OИИOИ хроматографии, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР.

Приготовление катализатора. В колбу помещают 7,2 г МоО, (0,05 мо,гь), 6,3 г ща велевой кислоты (0,05 моль) и 100 мл воды и нагревают па водяной бане в течение 12 ч.

На другой день упаривают воду и к остатку доба вляют 70 г абиетиновой кислоты (0,23 моль). Смесь нагревают в течение 2 ч при 200 С. Темно-,коричневый плав сливают из колбы и затвердевший осадок растирают в стунке.

Проведение реакции перекиси с олефином.

С«месь 10 мл циклогексена, 3 г а-трет-бутоксидецилгидроперекиси и 0,07 г катализатора (абиетата Мо) выдерживают в течение 2,5 ч

65 при энергичном перемешивании, при 90 С в реакторе с обратным холодильником.

Реакционную смесь охлаждают и фильтруют, после чего от фильтрата отгоняют избыток циклогексена и затем разделяют про-.,укты ректификацией. Степень разложения гидрсперекиси 91,0% Выход окиси альдеги да

88,5% от теоретического (все в расчете на разложпвшую ся пидроперекись) . ,Пример 2. Резекция с а, а -диоксидидеил перекисью.

Реакц. я,голучения а,а -диоксидидецилперекиcH прово:;ят следуюпци м образом.

20,0 г ундецена — 1,55,0 г воды и 300 г ацетона смешивают до образования прозрач::ого однородного раствора. После охлаждения до 0 С через раствор пропускают озонированный кислород (концентрация 3 — 4 об.%) со скоростью 1,5 л)мин до прекращения поглощения озона. Продукт озонирования разбавляют большим количеством воды и экстрагируют неоколыко раз эфиром. От эфирного экстракта после высушиваяия над сульфатом ла гния отгоняют эфир .в вакууме без нагревания. По мере отгонки эфира выделяют бе1ые кристаллы перекиси. Выход 21,2 г. Для анализа полученной перекиси часть кристаллов дважды IllcpBKplHcTBJIJIH30Bllвают из водного спирта. Характеристики полученной а, а -д иоксидидецилперекиси: Т. пл. 70 С, лол. вес. 346, содержание а(ктивного кислорода 4,6%. Смесь 10 мл,циклогексена, 3 г а, а диоксидидецилперекиси и 0,07 г катализатора (абиетата Мо), приготовленного аналогично примеру 1, выдерживают в течение 2,5 н при энергичнам перемешивании (при помощи магнитной;мешалки) при 91 С.

Продукты эпексидирования разделяют аналогично примеру 1. Степень разложения пеоекиеи 94,0%. Выход окиси ци клогексена

97,0%; выход капринсвого (деканового) альдегида 88,5% (на разложенную перекись).

П р и и е р 3. Реакция с озонидом гексена-1.

Озонид гексена- 1 получен реакцией озонирования 20 г гексена-1 в 200 г гексана в реакторе барботажного типа емкостью 250 смз.

Реа кционный раствор охлаждают до — 70 С (сухой лед и ацетон) и пропускают через него озонированный кислород (содержание озона

oIKo;Iо 4 об. %)со скоростью 1, 5 м)мин до прекращения поглощения озона. Реактор с продуктом реакции извлекают из охлаждаюцей смеси, отгоняют растворитель в вакууме без нагревания.,Кубовый остаток представ",яет собой бесцветную подвижную жид кость с содержанием активного кислорода 7% и тсмпературой кипения 42 С (10 мм рт. ст.).

Выход озонида гексена-1 составляет 90% от теоретического; чистоту полученного .продукта определяют с llloìîùüþ TGнксслойной хроматографии, ИК-спектроскопии:и с пектрсскопии ЯМР.

Смесь 10 мл циклогексена, 2,5 г озонида гексена, 1,05 г .гидроокиси натрия и 0,07 г ка-.àëèçàòîðà (абиетата Мо) выдерживают в течение 2,5 ч при энергичном перемешивании и темпе|ратуре 87 С. Продукты реакции раздел яют ре ктификацией. Степень разложения озонида 90,0%. Выход окиси циклогексена

72,5% от теоретического, выход валерианового альдегида 67,5% от теоретического (на разложившийся озонид) .

П р и и е р 4. 20 г циклогоксена озонируют в 200 мм этилового спирта при — 70 С озонкислорсднсй смесью, содержащей 3 — 4% озона до проскока озона. Содержание активного кислорода 2,3 вес. %.

Раствор, содержащий 12 — 17%,перекисей (мономерная и полимерная этоксигидроперскись гексаналя) поступает на эпоксидирование. Эпокоидирование проводят в стеклянно "I заггаяннсй ",II:lóëå или в колбе с мешалкой при 98 — 100 С в течение 3 ч.

Катализатором служит абиетет Мо в количестве 0,2 вес, % от загруженной гидроперекиси.

Выход окиси,циклогексена 80%, Степень разложения перекиси около 100%.

Выход адипинового альдегида 50%, адипиновой альдегидокислоты 24,5%.

П р и:м е р 5. От гидроперекиси, полученной озонированием циклогексепа в этиловом спирте по при меру 4, отгоняют этиловый спирт до содержания 12 — 15% гидропере1киси. Полученныч раствор псме щают.в колбудля эпоксидирования циклогексена. Реакцию эпоксидирования проводят аналогично примеру 4, но с добавкой 0,2 г кристаллического КОН. Выход эпоксициклогексана 86,5%; адипинового альдегида 62,5%, адипиновой альдегидокислоты

11,8%

Пример 6. 10 г циклопентена в 100 мл этилового спирта озонируют при — 70 С озон кислородной смесью, содержащей 8 — 10 вес. % озона до проскока озона. От полученной реакционной смеси, содержащей мономерную и полимерную гидроперекиси, отгоняют этиловый спирт. Раствор, содержащий

12 — 15% гидроперекиси, поступает на эпоксидирование. Эпоксидирование,проводят аналоги|чно примеру 4. Разложение перекиси близко,к количественному. Выход эпоксициклогексана 85%, глутарового альдепида 25%., глутаровой альдегидокислоты 10% . В реакционной смеси присутствуют полимерные вещества— продукты конденсации глутарового альдегида.

Разделение продуктов проводят,по примеру 1

П р и,м е р 7. Совместное получение капринсвого альдегида и окиси пропилена.

Гидроперекись а-трет-бутоксидецила получают озонированием ундецена-1 (полученного разгон кой продуктов термического крекинга мягкого нефтяного парафина) в трет-бутиловом спирте аналогично примеру 1. В автоклав из нержа веющей стали емкостью 200 мл загружают 4,5 г полученной таким способом гидроперекиси, 20 мл триметилкарбонила, 0,05 г абиетата Мо и 40 г ожиженного пропилена. Автоклав нагревают до 130 С в тече388550

Формула изобретени я

Составитель Л. Никулина

Техред А, Камышникова

Редактор П. Горькова

Корректор И. Симкина

Подписное

Заказ 339/564 Изд. Мв 476 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ние 15 кин и гыдержи вают,при этой температуре в течение 2 ч. Давление в ходе реакции

35 — 25 ати. Затем автоклав |быстро охлаждают и постепенно выпускают избыток .IIpoIIHлена. Продукты реакции извлекают из автоклава и анализируют иодометрическим методом па остаточное содержание перекиси. По данным анализа степень разложения гидроперекиси составляет 99,0%, Затем продукты реакции разделяют с помощью ректификации, Выход окиси пропилена (т. кип. 3 — 35 С) 82,70 (на разложенную гидраперекись) . Выход капринового альдегида (т.,кип. 80 — 85 С/5 ми рт. ст.) 88,2 /о (на разложенную гидроперекись).

Пример 8. Совместное получение капринового альдегида и окиси;пропилена. а,а -Диоксидидецил перекись получают озонированием ундецена-1 (полученного разгонкой продуктов термического крегинга мягкого нефтяного парафина) в водно-ацетоновом р астворе аналогично примеру 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 200 мл загружают 5,05 г полученной указанным способом а,а -диоксидидецил|первкиси, 20 мл триметилкароинола, 0,05 г абиетата Мо и 40 г:сжиженного пропилена. Автоклав нагревают до 130 С в течение 12 мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч 45 лик. Давление

5 в ходе реакции 3i5 — 20 ати. Автокла|в охлаждают и постепенно снижают давление до атмосферного, выпуская избыток пропилена.

Продукты реакции анализируют иодометрическим методом на остаточное содержание neI0 рекиси. По данным анализа степень разложения перекиси составляет 98,0%. Продукты реа(иции разделяют с помощью ректификации.

Выход окиси - ропилена 79,0% (на разложенную гидроперекись), капринового альдегида

15 (на разложенную перекись) 85,0 /о.

Способ одновременного получения карбо20 нильных соединений и эпоксисоединений, отл и ч а ю шийся тем, что олефины лодвергают взаимодействию с перекисными соединениями — продуктами озонирования олефинов при температуре 50 †1 С и давлении

0 — 40 атм в присутствии катализаторов эпоксидировани|я.