Всесоюзнаяnal?htbq-t:xhh'ikhafi

 

386502

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Зависимый от патента №вЂ” Заявлено 1 1Л.1971 (№ 161О216/2В-4) М. Кл. С 07с 49/2к) С 07с 49/44

Приоритет—

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иеооретений и открытий

Опубликовано 14.Ч1.1973. Бюллетень № 26

УДК 647Л8.07(О88.8) Дата опубликования описания 26.XI.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Балтц, Бернд Бирлинг, Клаус Киршке, Херман Оберендер и Манфред П1ульц (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Лойпа-Верке «Вальтер Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика), Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, р-Н ЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения а, Р-непредельных кетонов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, а также как полупродукты в органическом си нтез е.

Известен способ получения а, р-ненасыщенных кетонов, который заключается,B том, что насыщенный кетон превращают в а-оксиили а-галоидзамещенный кетон с их последующей дегидратацией или дегидрогалогенирова ние,м.

Недостатком известного способа является сложность технологии, т. е. необходимость проведения процесса в две стадиями. Кроме того, известным способом могут быть получены с хорошим выходом ли шь отдельные представители а, р- непредельных кетонов.

С целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса предлагают способ, заключающийся в том, что насыщенные кетоны общей формулы

О !!

R — CH (R ) — CH (R") — С вЂ” R" где R R и Rn — атомы водорода, аакильные, циклоалкильные, аралкильные, арильные и гетероциклические радикалы;

R — алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько указанных выше радикалов могут быть также замкнуты в одно или несколько колец, подвергают взаимодействию с перекисным соединением при температуре

30 — 160 С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы.

В качестве исходных кетонов приемлемы, 10 на пример, метилизобутилкетон, ди-н-.пропилкетон, метил-н-амилкетон, циклопентанон, 2метилциклопентанон, З-метилциклопентанон, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогекса нон, 415 трет-бутилциклогексанон, 3,3,5-триметилциклогексанон, циклогептанон и циклододека нон.

Наибольшие выходы достигаются при использовани и циклогексанона и циклопентанона.

В качестве перекисного соединения прием20 лема, в частности, трет-бутилгидроперекись.

Однако можно использовать и другие перекисные соединения, например, перекись водорода или трет-амилгидроперекись, В качестве катализаторов применяют, на25 пример, хлорид палладия (II), хлорид радия (III), а также платино (IV) хлористоводород ную кислоту.

Процесс ведут предпочтительно при темпе386502 выход

3 ратуре 60 — 110 С. В некоторых случаях может быть испольэовали растворитель, на пример трет- б у танол.

Для осуществления процесса используют обычно аппарат с мешалкой, работающий при нормальном или избыточном давлении (в зависимости от температуры кипения веществ). Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой или перегонкой с водяным паром с:последующим фракционированием органического конденсата.

Ненасыщенные кетоны .получают с выходом

50 — 80 /ю. Преимущества данного способа состоят в том, что он протекает в одну стадию, кроме того, он универсально приемлем для селективного получения а, р-ненасыщенных кетонов, пригодных в качестве промежуточных продуктов многих органических синтезов, например для изготовления а, Р-ненасыщенных кар бонильных соеди нений стероидов.

Применяемые катализаторы могут снова использоваться после их восстановления.

В приведенных ниже примерах выходы указаны в расчете на превращенный насыщенный кетон.

Пример 1. 2,0 г PdClg растворяют при нагревании в 2 мл концентрированной соляной кислоты и после удаления кислоты добавляют к остатку 245 г циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90 С и при этой температуре. добавляют по каплям 112 г третбутилгидропереки си. Реакционную смесь нагревают затем еще 4 час при 90 С. Перегонкой с водяным паром отделяют органические продукты от катализатора. Органический слой высушива ют над сульфатом натрия и фракционируют. Получают 74 г циклогексенона-3 с т. кип. 59 С/12 мм рт. ст., выход 78 /ю. П р и мер 2. Катализатор готовят, как описа но в примере 1, и смешивают его с 210 г циклопентанона. К полученному раствору прибавляют по каплям при 85 С 112г третбутилгидроперекиси, реакционную смесь,нагревают еще 4 час при 85 С, продукты реа кции отделяют перегонкой в вакууме (12 мм рт,ст.) от катализатора и затем подвергают дробной перегонке.

Получают 38г циклопентено на-3 с т. кип.

40 С 12 мм рт. ст.; выход 75 /ю.

Пример 3. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 224 г

3-метилциклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90 С и прибавляют по каплям

90 г трет-,бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час при 90 С, продукты отгоняют с водяным паром и органический слой после сушки подвергают дробной перегонке над сульфатом натрия. Получают 19 г 5-метилциклогексенона-3 с т. кип.

81 — 83 С/22 мм рт.ст.; выход 16, и 38 г

1 - метилциклогексенона-3 с т. кип. 94—

96 С/22 мм рт.ст.; выход 48 .

Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 228 г

ЗО

4 ди-и-пропилкетона. Полученный раствор нагревают до 90 С и добавляют по каплям 90 г трет-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час при 90 С и продукты отделяют от катализатора перегонкой с водяным паром. Органический слой высушивают над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.

Получают 26 г транс-2-гептенона-4 с т. ки п.

74 — 75 C/12 мм рт. ст., выход 64 /ю. Пример 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 228 г метил-и-амилкетона. Полученный раствор нагревают до 70 С и добавляют по каплям 90 г трет-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают при этой температуре еще

6 час и продукты отделяют от катализатора путем перегонки с водяным, паром. Органический слой суша т над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.

Получают 25 г транс-3-гептенона-2 с т. кип.

62 С/15 мм рт.ст,; выход 51ю/ю.

Пример 6. Раствор 2,0 г RhClq в 245 г циклогексанона нагревают до 90 С, к нему добавляют по каплям при перемешивании 112г трет-,бутилгидроперекиси и смесь выдерживают при этой температуре 6 час. Продукты отделяют от катализатора путем перегонки с водяным паром, органический слой сушат над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонкее.

Получают 48 г циклогексенона-3, выход

69 ю/ю

Пример 7. К раствору 4,5 г платино (IV) хлористоводородной кислоты в 245 г циклогексанона добавляют по каплям при 90 С

120 г трет-амилгидроперекиси и смесь 6 час нагревают при этой температуре. Продукты путем перегонки с водяным паром отделяют от катализатора, а органический слой после сушки над сульфатом натрия подвергают дробной перегонке.

Получают 45 г циклогексенона-3. Выход

52 /ю

Пример 8. Катализатор готовят, как описано в примере 1 (из 3 г PdC1>), и прибавляют к нему 150 г циклогекcBIHGIHB и 500 г

8 -ного раствора перекиси водорода в третбутаноле. Смесь нагревают 30 мин при 80, затем продукты отделяют от катализатора путем перегоновки с водяным паром. Органический слой после сушки над сульфатом натрия под вергают дробной перегояке.

Получают 37 г циклогексенона-3, 71 ю/ю.

Пример 9. Катализатор, приготовленный, как описано,в, примере 1, смешивают со 100 г и-бутирофенона. Полученный раствор нагревают до 90 С и при этой температуре прибавляют по каплям 70г трет-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще

5 час при 90 С, продукты отделяют от катализатора перегонкой с водяным паром, органический слой сушат над сульфатом натрия, а затем подвергают дробной перегонке. Полу386502

Предмет изобретения

О

|!

R — CH(R ) — СН (R") — С вЂ” R"

Составитель М. Виноградов

Редактор Л.Новожилова Техред Л. Грачева Корректор А, Степанова

Заказ 3700/9 Изд. № 1610 Тира>к 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 5 чаруют 20 г фенилпропенилкетона, т. кип. 122—

124 С/12 мм рт. ст.; выход 55о/о.

1. Способ получения а, р-ненасыщенных кетонов, отличающийся тегм, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов насыщенные кетоны общей формулы где К, К R" — атомы водорода, алкилыные, циклоалкильные, а ралкильные, арильные или гетероциклические радикалы; R — алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероц иклический радикал, причем два или несколько

6 указанных выше радикалов могут быть также замкнуть1 в одно или несколько колец,,подвергают взаимодействию с перекисным соединением при температуре 30 — 160 С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве перекионого соединения применяют

10 гидроперекись, например трет-бутил иди третамилгидроперекись, или перекись водорода, а в качестве катализатора — хлориды палладия (II) и родия (III) или плати но (IV) хлористоводородную кислоту.

15 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 60 †1 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, преимущественно третбутанола.