Способ получения разветвленных ацетиленовых

 

г

f h пе1 -.» У .

389068

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12Л1.1971 (№ 1620869/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.VII.1973, Бюллетень № 29

Дата опубликования описания ЗО.Х.1973

М. Кл. С 07с 11/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытий

УДК 547.317(088..8) Авторы изобретения

М. В. Мавров, А, П. Родионов и В. Ф. Кучеров

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

CilI OCOB ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

C}}2 — H--!

С

III

СН 4H9L

СН,= СНС= — С}} "4}}.}

CH) -СН !

С !!!

СН

-H

Н 1 ) п=г -- С Н -СН-С4Н9

CgH5

}

Изобретение относится к способу, получения не описанных в литературе,разветвленных ацетиленовых углеводородов с концевыми тройн)ьгми связями, которые могут найти применение в синтезе лестничных полимеров, полифункциональных производных (амины, кислоты, спирты) и полиацетиленовых соединегде R — водород или бутил, п=2, если R — водород, п=1 — 2, если R — бутил, состоит в том, что ви)нилацетилен или а-бром)ви)нилацетилен обрабатывают и-бу)тиллнтием лри (— 10) — (— 40) С с по)следующим выделением целевых )продуKTQIB известными методами. ний, обладающих физиологической активностью.

Основанный на известной реакции теломеризации — реакции присоединения металлоорганических соединений к олефинам или диолефинам предл)агаемый способ )получения разветвленных ацетиленовых углеводородов общей формулы

Установлено, что теломеризация винилацетилена или а-бромвинилацетилена протекает при взаимодействии с избытком (2 — 3 моль)

20 и-бутиллития в эфирном растворе при низкой температуре и приводттт в результате присоединения против правила Марковникова к образованию теломерных ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью:

389068

Г

С 1г19

С4Но

СН2-С

С

III

С +

CH

65

Главным продуктом теломеризации винилацетилена является димер (I, п=2), который выделяют с выходом 20 /о и очищают методом |препаративной газожидкостной хроматографии. Его строение подтверждено данными

ПМР- и ИК-спектров, а также гидрированием в соответствующий насыщенный углеводород, ПМР-спектр которого .полностью согласуется с предложенной структурой.

Путем фракционной перегонки с последующей очисткой методом препаративиой газожидкостной хроматографии из образующейся смеси теломеров выделяют 18 /о димера (I, п=2), 14 /О теломера (II, п=1) и 120 тел омера (II, п=2). Соединения этого ряда получерны впервые и их строение доказано дBiHными элементарного анализа, ИК- и ПМРспектроскопии.

П р и м е,р 1. Взаимодействие винилацетилена с бутиллитием.

К раствору 5,2 г (0,1 моль) винилацетилеиа в 40 мл абсолютного эфира,при (— 40)— (— 10) С в атмосфере азота в течение

15 мин |прибавляют 160 мл эфирного раствора, содержащего 0,2 моль бутиллития, деметаллируют смесь водой и экстрагируют эфиром. При перегонке продуктов реакции выделяют 2,0 г (-20 /о) фракции с т.,кип. 67—

68 С/5 мм, содержащей главным образом

З-амилгептадиин-1,6 (I, п=2). Углеводород очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии (колонка 8 м, 12 адипината диэтиленгликоля на хромосорбе P npu

120 С), п в 1,4351.

В ИК-спектре обнаружены интенсивные,полосы поглощения при 2120 и 3310 см — (— С=СН).

Масс-спектр: М+(С12Н17) 161.

ПМР-спектр (СС14), 4 м.д.: 0,86 (СНЗ); 1,42 (центр неразрешимого мультиплета, 5СН );

1,72 (триплет I=3 ги, НС=); 1,9 (дублет, 1=3 ги, НС=); 2,14 — 2,5 (=ССН вЂ” и

=ССН,— ).

Найдено, о/О. .С 88,73; Н 11,31.

CIaHIS.

Вычислено, ; С 88,82; Н 11,18.

Остаток (2,0 г) — сл або-желтоватая сиропообразная жидкость, со держащая .по данным

ИК-с пектра кон цевую тройную связь, при перегонке (нагревание свыше 200 С) в вакууме (0,01 мм) разлагается. г5

Зо

Теломеризация а-бромви нил ацетилена осложняется,наличием в реакционной смеси бромистого бутила, образующегося в начальной стадии реа кции |при обмене бахрома на литий, в результате чего наряду с цел евыми теломерами флор мулы I образуются теломерные ацетиленовые углеводороды следующей форм улы.

Пример 2. Взаимодействие бромвинилацетилена с бутиллитием.

В раствор 6,6 г (0,05 моль) бромвинилацетилена,в 20 мл абсолют ного эфира в атмосфере азота при охлаждении до — 40 С постепенно за 0,5 час прибавляют 80 мл (0,1 моль) эфирного раствора бутиллития, продукт реакции деметал лируют,водой и выделяют обычным образом. При перегонке полу1чаю т 2 г фракции с т. ки|п. 65 — 75 С/5 мм и 0,8 г фракции с т. кип. 65" С/0,01 мм. Первая фракция (2 г) предста вляет собой смесь теломерных продуктов (I, п=2) и (II, и=-1) в cGîòíîøåíèè 1: 1. При разделении методом препарати вной газожидкост ной хроматографии lu указанных, выше условиях кро ме димера (I, п=2), вы ход 18, вьпделяют 3-бутилоктин-1 (II, п=1), т. кип. 66 С/5 мм.

Общий выход -12 /о (считая на бромвинилацетиле н) .

ИК-,спектр, см — . 2120, 3310 (— С— = СН).

Масс-спектр: М+ (С1 Н21) 165.

ПМР-спектр (СС14), б м.д.: 0,89 (2СНз); 1,3 (центр мультиплета 7СН2); 1,82 (дублет, 1=3 ги, НС=); 2,11 (центр не разрешимого мультиплета, — СНС=).

Найдено, /о. С 86,12; Н 12,88.

С„Н„.

Вычислено, /о. С 86,66; Н 13,34.

Вторая фракция (0,8 г) содержит главным образом 3 - н - бутил-5- н- амилгептадиин-1,3 (II, п=2), который очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии; и р 1,4640.

ИК-спектр, см — :2120, 3310 (— С— = СН).

Масс-спектр: М+(С1бН 5) 217.

ПМР-спектр (СС14), б м. д, (снят на 100 ги спектрометре INM-4H-100): 0,88 (2СНЗ); 1,35 (центр неразрешимого мультиплета; 8СН );

389068

СН2 — С

С

III

С,1НЦ

Предмет изобретения Составитель В. Нохрина

Техред Т. Курилко

Редактор Т. Шарганова

Корректоры: T. Гревцова и С. Сатагулова

Заказ 2844/6 Изд. № 763 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 б

1,9 (дублет, 1=2,6 га; 2 НС=); 2,54 (центр неразрешимого мультивлета, 2 СНС=).

Найдено, %: С 87,67; Н 12,21.

С1вНз6.

Вычислено, %: С 88,00; Н 12,00.

Остаток от перегонки (1,0 г), судя по данным ИК-спектроскопии, также содержит 4сонцевую тройную связь. При н агревании выше

200 С/0,01 мм он разлагается.

Способ получения разветвленных ацетиленовых углеводородов общей формулы где R — водород или бутил; п=2, если R—

10 водород, n=1 — 2, если R — бутил, отличаюи4ийся тем, что винилацетилен или а-бромвинилацетилен обрабатывают и-бутиллитием при (— 10) — (— 40) С с последующим выделением целевых продуктов известным путем.