Способ получения пиранилфосфоновых кислот1изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения пиранилфосфоновых кислот общей формулы

 

39О098

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07| 9/38

Заявлено 18.Х.1971 (№ 1707317/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 12.11.1974

Государственный комитет аванта Министров cGp оа делам изссретеннй н открытий

УДК g47.341.07(088.8) Авторы изобретения

О. Ф. Возиянова, С. Н. Баранов и С. В. Кривун

Заявитель Донецкое отделение физико-органической химии института физической химии АН Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П ИРАН ИЛФОСФОНОВЪ|Х КИСЛОТ

О=Р(ОН)

В ° 0 R

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения пиранилфосфоновых кислот общей формулы где R — водород, алкил или арил.

Эти соединения обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве и в препаративной органической химии.

Известен способ получения пиранилфосфоновых кислот взаимодействием пирилиевых солей с триэтилфосфатом при нагревании до

100 С с последующим гидролизом фосфонатов.

К недостаткам известного способа относятся необходимость проведения процесса в жестких условиях (нагревание до 100 С), что приводит к побочным процессам, осмолению и, как следствие этого, к загрязненным конечным продуктам. Кроме того, согласно известному способу, основанному на перегруппировке Арбузова, в реакцию вступают только галогениды солей пирилия (нельзя использовать исходные вещества с комплексными анионами, такими как С10 —, BF FeC14 и др.), а, как известно, хлориды, бромиды и

5 йодиды пирилия с удовлетворительным выходом получаются только из соответствующих перхлоратов, фторборатов или хлорферратов пирилия.

С целью устранения указанных недостатков

10 предлагают вместо триэтилфосфата использовать натрийдиалкилфосфит, что приводит к возможности осуществления процесса при комнатной температуре, к высокому выходу и чистоты целевых продуктов и легкости их

15 выделения. Кроме того, замена триэтилфосфита натрийдиалкилфосфитом дает возможность использовать соли пир илия, содержащие любой анион, в том числе и С10 —, BF —, FeC1 -.

20 Предлагаемый способ получения пиранилфосфоновых кислот заключается в том, что соль пирилия подвергают взаимодействию с натрийдиалкилфосфитом в среде органического растворителя, например эфира, с после25 дующим гидролизом полученного фосфоната разбавленной соляной кислотой, желательно при кипячении.

Целевые продукты выделяют известными

30 приемами.

390098

50

О R

Кроме того, при. желании эфиры пиранилфосфоновой кислоты могут быть переведены в эфиры пирилилфосфоновой кислоты путем кипячения пиранилфосфонатов, например, с тритилперхлоратом в ледяной уксусной кислоте.

Такие и пиранилофосфоновая кислота при обработке ее акцентором и гидридионов (например, трифенилметилперхлоратом) может быть переведена в соответствующую соль пирилия.

Пример 1. Ксантенил-9-фосфоновая кислота.

0,3 г (0,013 моль) Na в 70 мл абсолютного эфира растворяют в 2,1 г (0,015 моль) диэтилфосфита в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой. Смесь перемешивают в течение 3 — 4 час до полного растворения натрия. При интенсивном перемешивании к полученной натриевой соли диэтилфосфита присыпают 2,8 r (0,01 моль) растертой соли ксантилийперхлората. Соль растворяется и появляется осадок перхлората натрия. Реакционную смесь выдерживаюг при перемешивании в течение 2 час, а затем разбавляют водой, делят, и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку дважды промывают водой и удаляют растворитель. Полученный диэтиловый эфир ксантенил-9-фосфоновой кислоты гидролизуют кипячением с 30 мл 15О/О-ного раствора НС1 в течение 2 час. По охлаждении осадок отделяют, растворяют в насыщенном растворе

NaHCO>, раствор дважды экстрагируют бензолом для удаления органических примесей и нейтрализуют соляной кислотой. Выпадает белый осадок ксантенил-9-фосфоновой кислоты. Выход 1,82 г (65 ), т. пл. 149 С (из бензола) .

Найдено, /о. С 60,24; Н 4,26; P 12,70.

С Н«О Р.

Вычислено, /О. С 59,57; Н 4,19; P 11,81.

Ксантенил-9-фосфоновую кислоту по перегруппировке Арбузова получить не удалось.

Пример 2. 2,6-Ди-трет-бутилпиранил-4 фосфоновая кислота.

К свежеприготовленной натриевой соли диэтилфосфита, как описано в примере 1, при интенсивном перемешивании присыпают 2,8 г (0,01 моль) растертой соли 2,6-ди-трет-бутилпирилийперхлората. Соль растворяется и появляется осадок перхлората натрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 час и удаляют эфир. Оставшуюся в колбе вязкую жидкость растворяют в 30 мл 15 /о-ного раствора НСl и гидролизуют полученный эфир кипячением в течение

2 час. Воду удаляют, а выпавший белый осадок экстрагируют бензолом. Бензольную вытяжку сушат, бензол удаляют, выпадают белые кристаллы моногидрата 2,6-ди-трет-бутилпиранил-4-фосфоновой кислоты.

4

Выход 1,80 г (64 /о); т. пл. 128 С (из бензола).

Найдено, /о. С 48,70; Н 8,80; P 12,10.

СлНаз04Р Н О.

Вычислено, /о. С 48,90; Н 9,32; P 11,56.

Перхлорат 2,6-ди-трет-бутилпирилил-4-фосфоновой кислоты получают с количественным выходом при кипячении в ледяной уксусной кислоте в течение 3 — 4 мин полученной кислоты с эквимолекулярным количеством трифенилметилперхлората.

Пр им е р 3, Перхлорат диэтилового эфира

2,6-дифенил-4-пирилилфосфоновой кислоты.

К полученной натриевой соли диэтилфосфита, как описано в примере 1, при интенсивном перемешив анин присыпают 3,1 г (0,01 моль) растертой соли 2,6-дифенилпирилийбромида. Соль быстро растворяется и выпадает осадок NaBr. Смесь перемешивают в течение 2 час. Осадок NaBr отфильтровывают, из фильтрата удаляют эфир, а полученный диэтиловый эфир 2,6-дифенил-4-пиранилфосфоновой кислоты кипятят в течение 3 — 4 мин в 10 мл уксусной кислоты с 3,4 г (0,01 моль) тритилперхлората. Полученный перхлорат диэтилового эфира 2,6-дифенил-4-пирилилфосфоновой кислоты кристаллизуют из уксусной кислоты. Выход 3,2 г, (70 ), т. пл. 162 С.

Найдено, /о. С 53,42; Н 4,92; Cl 7,65; P 5,95.

Cg

Вычислено, /о.. С 53,90; Н 4,70; Cl 7,58;

P 6,62, Для получения фосфорных производных пиранов и пирилиевых солей в реакцию с натриевой солью диэтилфосфита вводились

2-,фенилбензопирилийперхлорат, октагидроксантилий перхлорат, 2,6-дитиенилпирилийперхлорат, 2,6-дифенил-3,5-диметилпирилийхлорат и т. д.

Большинство из полученных кислот удалось получить только по описанному способу.

Предмет изобретения

1. Способ получения пиранилфосфоновых кислот общей формулы

0=P(0H)„ где R — водород, алкил или арил на основе солей пирилия и фосфитов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соль пирилия подвергают взаимодействию с натрийдиалкилфосфитом в среде органического растворителя, например эфира, с последующим гидролизом пиранилфосфонатов и с вы. делением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют разбавленной соляной кислотой при кипячении.