Способ получения производных 0-фенилендиамина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3991 I2 (:оюз СоветскихСоциалистических

Республик

Заявлено 09.1У.1971 (№ 1646892/23-4) М. Кл. С 07с 87j58

С 07с 157/14

Приоритет 09.IV.1970 и 09.Х.1970, ¹ 7012837 и 7036616, Франция

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам ивооретений и открытий

С; ублпковано 27.1Х.1973. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 4.11.1974

УД1 547.233.07(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Раймон Жиродон (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ о-ФЕН ИЛ ЕНДИАМИ НА дикал, содержащий 1 — 6 атомов углерода, или алкоксильный радикал, алкильная часть которого содержит 1 — 4 атома углерода, причем атомы углерода алкильных радикалов и алкильные остатки других радикалов располо- жены в,прямой или разветвленной цепи, подвергают реакции с изотиомоче виной общей формулы где R имест указанные значения, и выделяют целевые продукты известными м етод ам и.

N- C00R

II

NI1- С вЂ” NHCOOR

ИН- СО-R

Пример 1. К суспензии 5,85 r 1,3-диэтоксикарбонил-2-метплизотиомочевины в 25 см воды и 4,5 г уксусной кислоты добавляют Ври

20 С сразу 4,5 г 2-этоксикарбониламинанилина и перемешивают при 20 С до прекращения выделе .ия газа. Далее разбавляют среду

100 см воды и отделяют осадок фильтрованием. Дважды промывают осадок 100 см воды и трижды 50 см петролейного эфира, затем его сушат под пониженным давлением (0,5 мм рт. ст.) при 20 С.

Таким образом получают 9 г 1- (2-этоксикарбониламинофенил) - 2,3 - бисэтоксикарбо30 нилгуанидина, пла вящегося ттри 105 С. т12 НН-COR

Зависимый от патента ¹

Изобретение относится к способу получения ноевых соединений о-фенилендиамина, .которые могут найти широкое применение в сельском хозяйстве в качестве фу нгицидов. Известна реакция взаимодействия первичных аминов с производными тиомочевины.

Используя в качестве исходного продукта производные анили на и изотиомочевины получают не описанные в литературе соединения, ооладающие физиологической активностью.

Предлагается способ получения производных о-фенилендиамива общей формулы 1 где R — Н или алкильный радикал CI — С6, R — алкильный радикал, содержащий 1—

4 атома углерода, который заключается в том, что,производные анилива общей формулы где à — атом водорода или а.ткильный раN — COOR

11

H,С вЂ” S — C — 1i1Н вЂ” COOR, 399112

1,3- Диэтоксикарбо нил-2 - метилизотиомочевина, плавящаяся при 46 С, мо кет быть получена действием этилхлорформиата на 2-метилизотиомочсвину.

Пример 2. Смесь 5,1 г 1,3-диметоксикарбонил-2-метилизотиомочевины и 4,5 г 2-этоксикарбониламинапилина в 25 см воды и 4,5 г уксус ной кислоты перемешивают при температуре 20 С до прекращения выделения газа.

Реакционную массу обрабатывают далее, как указано в примере 1. Таким образом получают

6,2 г 1-(2-этоксикарбониламинофенил) -2,3-бисметоксикарбопилгуанидина, плавящегося при

150 С.

1,3-Диметоксикарбонил - 2 - метнлизотпомочевина, плавящаяся при 100 С, может быть получена действием метилхлорформиата на

2-метилизотиомочевину. Пример 3. K перемешиваемой суспензип

12,9 г 1,3-диметоксикарбонил-2-метилизотиомочевины в смеси, состоящей из 62 см воды и 10,8 см уксусной кислоты, прибавляют сразу 8,5 г 2-аминоформанилида и реакционную среду перемешивают в течение 3 час,прп температуре 20 С; в конце этого периода реакцпо нная,среда превращается в однородну|о массу; ее разбавляют 150 см воды и перемешивают до прекращения выделения газа. Осадок фильтруют, дважды промывают 150 см ацетона и высушивают. Таким образом получают

14,9 г 1-(2-формиламинофенил) -2,3-бисметоксикарбонилгуани дина, плавящегося при 216 Ñ.

Пример 4. Суспензию, состоящую из

10,3 г 1,3-диметоксикарбонил-2-метилизотиомочевины в 50 см воды и 9 см уксусной кислоты, перемешивают. К этой суспензии разом добавляют 7,5 г 2-аминоацетанилида и перемешивают эту c»ccb 1при температуре 20 С.

Смссь густеет lt за несколько минут превращается в массу. Тогда прибавляют 10 см воды и проводят персмешивание реакционной среды до прекращения выделения газа (в течение 5 час); оставляют .на ночь. Осадок фильтруют, последовательно промывают трижды 100,см петролейного эфира (т. ки п.

40 — 65 С). После высушивания получают 13 г

1- (2-ацетамидофенил) - 2,3 — бисметокснкарбонилгуанидпна, плавящегося прн 175 С.

П р и м ер 5. Суспензия, состоящая пз 11,6г

2-гептаноиламнноанилина (т. пл. 94 C) и

10,9 r 1,3-димето ксикарбонил-2-метилизотиомочевины в 100 см воды и 9 см" уксусной кислоты, перемешивается в течение 4 час при температуре 20 С и к ней добавляют 50 c» этанола для разбавления среды; далее перемешивание продолжается в течение 15 час.

После фильтрации и просушнвания осадок подвергают,перекристаллизации из окиси изопропилена.

Таким образом, получают 11 г 1-(2-гептаноиламинофcíttë) - 2,3 — бисметоксикарбоttttлгуанидина,,плавящегося прп 101 — 102 С.

Пример 6. Проводят те же операции, что и в примере 5, но исходя из 14,5 г 2-гексаноиламиноанилина и 14,5 г 1,3-диметоксикарбопил-2-метилизотиомочевины, получают 18,2 г

1-(2 - гексаноиламинофенил) - 2,3 - бисметокси карбонилгуанидина, плавящегося при 119 С.

Пример 7. Смесь 10,3 г 1,3-диметоксикарбонил-2-метилизотиомочевины и 8,2 г 2-пропионамидоанилина в 50 см воды и 9 r уксусаой кислоты перемешивается при температуре

20 C до прекращения выделения метилмеркаптана. Реакционную среду разбавляют

50 см воды, перемешивают в течение 4 час, затем отделяют осадок фильтрацией, После промывания осадка дважды 100 см воды, затем трижды 100 см петролейного эфира,продукт сушат под пониженным давлением.

Таким образом получают 15 г кристаллического твердого вещества, плавящегося ири

145 С. После перекристаллизации в этаноле получают 13,5 г пропионамидо-2-фенил-1-бисметоксикарбонилгуанида, т. пл. 149 С. Пропио амидоанилин, плавящийся при 123 С и используемый в,качестве исходного продукта, может быть получен действием пропионового а|нгидрида на о-фенилендиамин.

Пример 8. Смесь 10,3 г 1,3-диметоксикарбонил-2-метилизотиомочевины и 8,9 г 2-бутирамидоанилина в 50 см воды и 9 г уксусной кислоты перемешивается при температуре

20 С до прекращения выделения газа. Реакционная смесь далее обрабатывается так же, как и B примере 1. Таким образом по1учают

13,2 г 1- (2-бутирамндофенил) -2,3-бисметоксикарбонилгуанидина, плавящегося при 139 С.

2-Бутирамидоанилин, плавящийся при 134 С и используемый в |качестве исходного продукта, может быть получен действием ангидрида

40 масляной .кислоты на о-фенилендиамин.

Пример ы 9 — 11. Проводя те же операции, что и в примере 8, .подбирая подходяшие исходные вещества, получают продукты общей формулы 1, символы в которой имеют приве45 денные в таблице значения.

Т. пл., С

Пример

50 9

11

ОСН, CH,CH(ÑHç1ю (СН,),СН, 142

143

132

СН., СН

СНЭ

Пример 12. К раствору 25 ч. 1-(2-ацетамидофенил) — 2,3-бисметоксикарбонилгуапидина в 65 ч. смеси равных частей толуола и ацетофенона прибавляют 10 ч. продукта конденса60 ции октилфенола и окиси этилена из расчета

10 молекул окиси этилена на молекулу октплфенола.

Полученный раствор используют после разбавления водой из расчета 100 см этого,рас

65 твора на 100 л воды, 399112

Предмет изобретения

N- COOR

II

NH- С вЂ” NHCOOR

NH — CO — R

М вЂ” COOR !!

H,С вЂ” S — С вЂ” NH — COOR, 10

NHz

NH — COB

Составитель Л. Иоффе

Техред T. Ускова

Редактор Е. Хорина

Корректор А. Дзесова

Заказ 114 10 Изд. № 1977 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения производных о-фенилендиамина общей формулы где R — Н или алкильный радикал С вЂ” Се, К вЂ” алкильный радикал, содержащий 1 ——

4 атома углерода, orëè÷àIoùèéñÿ тем, что пропзводныс анилина общей формуЛы где R — атом водорода или алкильный радикал, содер>кащий 1 — 6 атомов углерода, пли алкокспльный радикал, алкильная часть которого содержит 1 — 4 атома углерода, причем атомы углерода алкильных радикалов или алкпльные остатки других радикалов располо>кены в прямой или разветвленной цепи; подвергают взаимодсйствщо с пзотпомочевиной общей формулы где К имеет указанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Приоритет от 9 апреля 1970 г., заявка № 7012837, по признаку:

К вЂ” алкил C> — С4.

Приоритет от 9 октября 1970 г., заявка № 703б616, по признаку:

R — алкпл С5 — Са.