Способ получения аминофениламидина

 

щ:- е б 1 б

Л!4Отена FÄ

399ИЗ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 123/00

Заявлено 09Х1.1971 (№ 1670620/23-4)

Приоритет 13Х1.1970, ¹ P 2029299.3, ФРГ

Гасударственный комитат

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий

Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень ¹ 38

УД1(547.298.5(088.8) Дата опубликования описания 4.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Гартмунд Воллвебер и Винфрид Флуке (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ АМИИОФЕИИЛАМИДИНА

R„„

1 — С вЂ” R.

Н

R ж= С-11! у115

l Ва

Да!!ное изобретение относится к области получения новых производных амидина, в частности аминофениламидина, который может быть использован в сельском хозяйстве.

Известен способ получения аминофениламидина, в частности N-(п-ацетамидофенил)-N, N -äèìåòèëôîðìàìèäèíà, путем обработки первичного амина формамидом tB присутствии галогенпроизводного арилсульфонила.

Недостатком известного способа является низкая биологическая активность получаемых при этом соеди!нений.

С целью получения соединений, обладающих повышенной биологической активностью, предлагается опособ получения нового производного аминофениламидина, имеющего обшую формулу где К означает неразветвленную или разветвлен !!ую алкильную или алкенильную группу, неразветвленную или разветвленную алкоксигруппу; К! — водород или радикал

10 где Ко — водород или алкильная группа, R<> — алкильная группа, R — водород, и R4 могут быть одинаковыми пли раз15 личными, водород, неразветвленная илн разветвленная алкильная, алкенильная или алкоксигруппа, фтор, хлор, бром, циано- или трифторметильная группа, Ко — неразветвленная или разветвленная

20 алкильная, алкеннльная, алкш!пльная или алкоксигруппа, причем R и Ка вместе с атомом азота аминогруппы и атомом углерода амидиногруппы могут образовывать пятишести- пли семпчленное кольцо, и

25 Ко — неразветвленная или разветвленная алкильная или алкенильная группа или циклоалкильная группа.

399113

Способ состоит в том, что нитрофениламид1гп общей формулы (111) . в

1 гц„

ОУ1 — = С вЂ” 1 I;

34 где R. R3, R„R;;, R — имеют указанные значения, или его соль подвергают восстановлению в присутствии, например никеля Реися, и полученный Iip!I !том нелевой про1у кт и.1и вllделяют в в!;де coe!IIkieиия формулы (1j upi! значении Ri — водород, II, IH перевод11т последнее в соединение формулы (1) при зпа гс1;ии

Ri, соответствующем радикалу (11), где RI! и

Кз имеют указанные значения, путем алкилирования алкоксисоединением формулы

О

1!

С вЂ” R3 !

R9 где R3 и Кд имеют указанные з иачония, и последующего восстановле ièÿ в I!I!pi!cd тс. вии, па пример иике1я Генея.

Процесс восстановления иитрофениламидина целесоооразно проводить в растворителе, например спирте, простом эфире, при температуре 20 — 80 С.

В некоторых случаях целесоооразно вести

f occTBk!oI!3ëåíèå при давлении от 1 10 100 атм, преимущественно при 60 — 80 атм.

Процесс алкилироваиия амииофениламидина, полученного после восстановления, целесообразно вести в среде органического растворителя, например спирте, pðîìàòè÷åñêîì угле водороде, простом эфире, при температуре

0 —, 100 С, преимущественно 20+60 С.

Получец ное в процессе алкилирования основание Шиффа целесообразно восстанавливать при температуре 20+80 С в среде органического растворителя, иапр11мер в среде спирта, простого эфира, ароматического углеводорода, при,давлении 1 — 80 атм, предпочтительно, при 60 атм.

Исходные иитрофеииламиднны известны или могут быть получены известными приемами.

Пример 1.

СН, с113

11,;11 "5- N -- С-N»

С113

620 г (3 моля) N- (4-гпитрофенил) -N,N -димстилацетамида гидрируют .в 1250 мл этанольной соляной кислоты (3,3 моля) с помощь1о никеля Ренея в качестве катализатора,пр . температуре 70 — 80 и при да влении водорода от 80 †1 ати. Реакционную массу упаривают в вакууме, остаток растворяют в воде, !

Подщелачивают едким .иатром; выпавщес Основание экстрагируют простым эфиром и остаток перегоняют в вакууме; т. кип. при

0,2 мм рт. ст. 158 — 165, т. пл. 93 — 95 (из уксусного эфира); выход: 426,5 г моногидрохлорида, т. пл. 273 — 274 .

Соответствующим образом получают следующие соединения:

B3 137

Нгч 5--С-Х

Рв т<4

R, R5

R3

1/Н, 163 /0,2

168 /0,2

175 0,2

Пример 2.

40 Описанным в примере 1 методом путем восстано вления 2- (иитрофенилимино) -азациклоалканов получают следующие соединения:

;(сн,), ну ыс

2 4 пс

Т. кип., торр

R, R, R, 50

170 /0,1 F85 — 86"F91 — 92

190 0,1

205 I О, 1

193, 0,1

192, 0,1

210-/O,г

181, 0,2

174 0,2

188, 0,1

178 /О, 1

196 0,1

203",О, 1

193 /0,1

»8- o,г

182" 0,2 н

4-NH, 27 4 =IIH2

4-NH

4-МН, 4 Мнг

4-NH, 4-КН, 4-Мнг

4-1х2Н, 4-NH, 4-Д! Н, 4-NH, 4-NH, 4-NH

30 4-NH з-мн, 4-ИН, 4-NH, 4-NH, 4-NH, 35 4-NH, 4-NH, 4-NH

3

3 з

3

60 4

5

3 з

65 н н

2-CI и н н ! 2-С! н н н н н н н н н н н н н н

2-С!

4-NH

4-Инг

4-NH

4-NHI

4-Хнг

4-NH3

4-NH3

4- 1 /Нг

4-2х/Н

4-Хнг

4-NH, 4-NH>

4-ХН, 4-ЫН, 4-NH, 4-NH

2-CI

3-CI б-CI г-сн, 2-ОСЙ3 г-cF, г-см

6-CN

2-Вг

2-С,Н! н н н

H н н н н н н н н н н г-cI

2-СН„ г-Br

З-CI з-сн., г-ci

2-СМ н г-с1 н

2-CI г-cI н н г-cF3

СН3

С-1 3

СНз сн, сн.„

СНз сн, сн,, сн,. сн, С1 3 сн,.

СН3

С113 сн сн, н н н н сн, сн,.

СНз н н н н н н

6-С1 н н н н н н н н

С - 3 сн„ сн, СНз

СНЗ сн, сн, С1 3 сн, сн, сн, сн, с,н,. с,,н,з с,н, сн, сн,. с,н, СЗН, н осн, ос,н, осн, СН3 сн, СН.3

Снз сн, сн, СН3 сн, СгН3

С,Н3 с н, сн, сн, сн, н сн, снз

СНЭ

СНЗ

СН3 сн, сн, СНз

СН3 сн, сн, сн

С3Н7

СНЗ

С 13

СН3 сн, сн, СНЗ

СН3 сн, СН3 сн, сн, »г,:o,з

170 0,3

190 /0,5

175 0,6

180 /0,4

173=/0,З

168, 0,2

184 /0,3

185 /0, 4

183 /0,4

166 /0,3

174 0,3

171 /0, З

178 /0,3

180 /0,3

142 /0,3

154 /0,2

160 j0,2

168 j0,2

399113

Пример 3.

Предмет изобретения

83

Rz

Х вЂ” N=C — М

+3

Ва Bg

Rs ! — С вЂ” R

Н

Н

Составитель T. Калинина

Текред T. Ускова

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 114)1 l Изд. ¹ !977 Тираж 523 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Мини;тров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4/5

Ч ипография, пр. Сапунова. z

СН С14 г т-1, 3 1 сн-сн,-жн =с-ж сн сн

К 53 г (0,3 моля) N-(4-амннофенил)-N,N -днметилацетамидина, растворенного в 500 мл бензола, при тем пературе 20 прикапывают

23 г изобутилальдегида, нагревают в течение

7 час на водоотделителе и N-(4-изобутилиденаминофенил) -N,N -диметилацета мидии перегоняют в вакууме, т. кип. при 0,3 мм рт. ст.

156 — 160 . 35 r полученного таким образом

Х-(4-изобутнл; денаминофенил) - N,N - диметилацетамидина, растворенного в 250 мл тетрагидрофурана, гидрируют с применением никеля Ранея в,качестве катализатора .при температуре 20 — 50 и давлении водорода

60 атм. После отфильтровывания от катализатора и дистилляции,получают 17,5 г N-(4изобутиламинофенил) -N,N - диметилацетамидина, т. кип. при 0,3 мгм рт. ст. 138 — 145 .

Способ получения аминофениламидина общей формулы где R — означает неразветвленную или разветвленную алкильную или алкенильную груiiпу, неразветвленную или разветвленную алкоксигруппу, RI — водород или радикал

Ра

1 — С вЂ” R, где Ra — оз начает водород или алкильную группу, Rq — алкпльную группу, R — водород, Кз и R<, которые могут быть одинаковыми или различными, означают водород, неразветвленную плп разветвленную алкильную, алкенильную или алкоксигруппу, фтор, хлор, бром, циано- или трнфторметильную группу, Rs— означает неразгетвленную пли разветвленную алкильную, алкенильную, алкинильную или

10 алкоксигруппу, причем R и Н> вместе с атомом азота аминогруппы ii атомом углерода амидиногруппы могут образовывать пяти-, шести- или семпчленное кольцо, и Rs — означает нсразвствленную илн разветвленную ал15 килы|ую илп алкенильную группу или ци клоалкильну1о группу, отапчающпйся тем, что нитрофениламидин общей фс рмулы где RI, Ra, RI, Rs, Ев имеют Указанные значе25 ния, или его соль подвергают восстановлению в присутствии, например, никеля Ренея, и полученный при этом целевой продукт или выделяют как танковой в виде соединения формулы (1) при Я вЂ” — водороду, или переводят последнсе в соединение формулы (1),при .з начении

RI =- радикалу где RII и Яв имеют указанные значения, путем алкилипования оксосоединеннем формулы

R, !

С=О !

R, где Ка и Rg имеют указанные значения, и последующего восстановления в присутствии, например, никеля Ренея.