Способ получения карбоцепных

 

1 пи

399l39

Союз Сов»етских

Социалистических

Республик

ОП И АНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

М.Кл. С 08d 3/02

Заявлено 13.Х.1969 (№ 1369951/23-5)

Приоритет 14.Х.1968, № 74208/68, Япония

Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 05Х111.74

Государствеикый комите

Совета Мииистров СССР оо делам изооретеиий и открытий

УДК 678.762-134.43.02 (088.8) 678.762-134. .53.02 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Конти Ирако, Иосихиро Хаякава, Такеси Симомура, Тикахиро Кавагое и Содзи Миямото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ

СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С4 — С одиена и по крайней мере одного полярного винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот, при их молярном соотношении ог

1: 10 до 10: 1 в жидкой фазе — в массе или среде органического растворителя при температуре от — 78 до 100 С в присутствии катализатора — продукта реакции алюминийгалоидорганического соединения и соединения переходного металла, принадлежащего к четвертой или пятой группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, в присутствии сопряженного полярного винильного мономера.

Целью изобретения является повышение активности катализатора и снижение его стоимости.

При использовании различных каталитических компонентов согласно изобретению, отличных от дорогостоящих алюмннийгалоид-органических соединений, например, галоидных производных некоторых металлов, реакция сополимеризации сопряленных диенов и сопряженных полярных винильных мономеров может быть проведена более эффективно, чем раньше, и в итоге могут быть получены «чередующиеся» сополимеры с высоким молекулярным весом, не содержащие в своем составе гел ь- фр а кци и.

Каталитическая активность используемого

5 катализатора может быть значительно увеличена при сохранении «степени регулярности.> в чередовании мопомерных звеньев в макромолекулярной цепи сополимеров на достаточно высоком уровне путем добавления радикально»р го инициатора к упомянутым выше каталити(Термин «cTe»»eHb регулярности мономерных звеньев в сополимере» используется для обозначения относительного количества соответствующих мономерных

15 звеньев, связанных друг с другом в полимерной цепи попеременно.).

При необходимости может быть осуществлен и синтез сополимеров, имеющих различные «степени чередования» мономерных звень20 ев в макромолекулярной цепи, соответствующие поставленной задаче.

Благодаря прибавлению по крайней мере одного регулятора молекулярного веса, выб5 раиного из группы, в которую входят меркаптаны, дисучьфиды и полигалоидные соединения углерода, в полимеризационную систему, полученную в соответствии с изобретением, молекулярный вес конечных сополимеров поддазр ется контролю и регулированию в желаемых

399139 пределах и сямя 1!еякц!гя сополимеризацпи может быть проведена болеc легко и просто.

СОп эяже!rпь!с, !нсч» !, которые можно использовать в ка !!ст!!е мономеров в настоящем изобрете!!пп, oTflooaïoë к числу дпеновых уг леводородов, нмсчощнх в своем составе от:! до 10 атомов углерода. Типичными примерами таких диснов являются бутадиен-1,3, пзопрен, пентаднен-1,3, гексядиен-1,3,2,3-диметилбутадиен-!,3 и фенилбутядисн-1,3, предпочтительно использование бутадиена-1,3 и изопрена. Кроме того, настоящее изобретение допускает использование фракции  — В, содер>кащей бутадиен-1,3, и изобутилепа, полученных в результате крекинга лигроина.

Сопряженные полярные випильныс мопомеры, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры альфа, бета-ненасьпцепных карбоновых кислот, такие, например, как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и им подобные. Среди этих мономеров наиболее предпочтительные метилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрил.

Среди сополимеризуемых комбинаций мономеров используются такие системы, как бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/метилметакрилат, бутадиенметилакрилат, бутадиен/метакрилонитрил, изопрен/акрплонитрил, изопренметилметакрилат, изопренметилакрилат, бутадиен/этил акр илат, пентадиен-1,3/акрил0nитрил, пентадиен-1,3/метилакрилат и другие.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать комбинации по крайней мере трех мономеров, таких, например, как бутадиенакрилонитрил, бутилакрилат, бутадиен (акрилонитрил) метилметакрилат, бутадиен (изопрен) акрилонитрил и другие. При сополимеризации мономеров любы < вышеупомянутых комбинаций в соответствии с патентуемым изобретением можно получать

«чередующиеся» сополимеры, в состав которы.; входят звенья сопряженного диена и сопряженного полярного винильного мономера в молярном соотношении 1: 1.

Количественная пропорция сопряженного диена в смеси мономеров, то есть отношени сопряженного диена к сопряженному полярному винильш>му мономеру, используемое при осуществлении реакции сополимеризации, может быть выбрано в области от 1: 10 до 10: 1 (молярное отношение). Количественное соотношение мономеров в исходной смеси влияет на выход сополимера, степень полимеризации конечного сополимера (то есть его молекулярный вес) и на другие показатели, применяемыс для оценки результатов той или иной реакции полимеризации, так что это соотношение мо>кет быть надлежащим образом определено в каждом конкретном случае в зависимости от поставленной задачи (от того, для каких целей предполагается использовать полученный сополимер).

5 !

О

З5

4

Способы загрузки мономеров тоже являются произвольными и выбираются в ка>кдо конкретном случае отдельно

Катализатор, предназначенный для исполь зовяния в соответствии с настоящим нзос!рет»нием, является любой из комбинаций А — В и

А —  — С вышеописанных каталитическнх компонентов А, В и С.

Каталитический компонент А представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, в состав которой входят соединения переходных металлов IV и Ч групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Среди этих соединений для использования в соответствии с настоящим изобретенисм пригодны соединения, обладающие растворимостью в смеси мономеров (то есть в смешанном мономерном растворе), и, в частности, наиболее предпочтительны соединения переходных металлов V группы, растворимые в смеси мономеров.

Наибольшего предпочтения в этом отношении заслуживают некоторые соединения ванадия, растворимые в упомянутом смешанном растворе мономеров.

Соединения переходных металлов IV и Ч групп периодической системы элементов

Д. И. Менделеева, используемые в качестве каталитического компонента А, не лимитируются типом и формой химической связи и химического строения, в их состав входят галоидн производные этих металлов, алкоголяты, циклопентадиенильные соединения, ацетилацетонаты, амидные соединения и так далее. Так например, упоминания заслуживают в этой связи такие соединения, как четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, треххлористый ванадил, двуххлористый ванадил, дициклопентадиенил ванадий дихлорид, триэтилортованадат, ди-и-бутилмонохлорортованадат, этилдихлорортованадат, и-бутилдихлорортованадат, и-гексилдихлорортованадат, циклогексилдихлорортованадат, три (парахлорфенил), ортованадат, ванадилдиацетилацетонат, триацетилацетонат ванадия, четырехбромистый ванадий, четырехиодистый ванадий (ванадий тетраиодид), трехбромистый ванадил, трехиодистый ванадил (ванадил трииодид), диметилмонобромортованадат, третбутилдихлорортованадат, ди-трет-бутилмонохлорортованадат, три-трет-бутилортованадат, триметилортованадат, трипропилортованадат, триизопропилортованадат, трибутилортованадат, триизобутилортованадат, три-втор-бутилортованадат, трифенилортована дат, триизопентилортованадат, тригексилортованадат, три- 2 -этилгексилортовянадат, тритолилортованадат, трифеннлортовяпадат, трициклогексилортованадат, ванадилнафтенат, ванадилацетат, ванадлоктенат, ванадплизооктенат, ванадилоксалат, аддукт четыреххлористого ванадия с ацетилацетонатом алюминия, дихлорванадилсалицилат, пятихлористый тап5 тал (тантал пептахлорид), пентаэтокситантал, пента метоксита итал, пентапропокситантал, пентаизопропокситантал, пентаизобутокситантал, пента-втор-бутокситантал, пента-и-бутокситантал, триэтокситанталдихлорид, трибутокситанталдихлорид, тетра-н-бутоксицирконий, четыреххлористый цирконий (цирконий тетрахлорид), дихлороксицирконий, хлоранилат циркопия, четыреххлористый титан, треххлористый титан, бутоксититантрихлорид, дибутокснтитандихлорид, трибутоксититанхлорид, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-втор, бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, уксуснокислый титан (ацетат титана), щавелевокислый титан (оксалат титана), тетра (диметиламид) титана, тетра (диэтиламид) титана, тетра (дибутиламид) титана, аддукт треххлористого титана с хлористым алюминием, тетра (диметиламид) циркония, тетра (диэтиламид) циркония, тетра (дибутиламид) циркония, тетра- (дпметиламид) ванадия, тетра (диэтиламид) ванадия, танталтри- (ди-и-пропиламино) моноэтилимид, танталтри (диэтиламино) моноэтилимид, пента-трет-бутооксиниобий, тетра (диэтиламид) ниобия, тетра (ди-и-пропиламид) ниобия, пятихлористый ниобий (ниобий пентахлорид), пентаметоксиниобий, пентаэтоксиниобий и другие, а также различные смеси этих соединений.

Среди перечисленных соединений предпочтения заслуживают соединения, растворимые в смешанном мономерном растворе (то есть II исходной смеси мономеров), и, в частности соединения ванадия. Наиболее предпочтительными соединениями этого типа являются: треххлористый ванадил, три-трет-бутилортованадат, триэтилортованадат, ди-трет-бутилмонохлорортованадат, трет-бутилдихлорортованадат, четыреххлористый ванадий, тетра-и-бутоксититан, тетраизопропоксититан, ди-и-бутоксититандихлорид, тетраэтокситантал, тетра-и-бутоксицирконий, ванадилацетат, ванадилнафтенат, ванадилоксалат, ванадилоктенат, ванадилизооктенат, четыреххлористый титан, уксуснокислый титан (ацетат титана) и щавелевокислый титан (оксалат титана), а также различные комбинации этих соединений.

Каталитический компонент В, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой комбинацию ( — 3 — а) по крайней мере одного соединения, выбранно- го из группы, в состав которой входят метал,поорганические соединения общей формулы

К„М или R,„„М"Х„. и по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, в состав которой входят галоидные производные металлов, имеющие общую формулу М" Х р, где R — углеводородный радикал, имеющий в своем составе от 1 до 20 атомов углерода;

399139 б

Х вЂ” галоидный радикал;

М вЂ” атом металла, выбранного из группы, в состав которой входят бериллий, магний, цинк, кадмпй, ртуть, г бор, алюминий и галлий;

N" — атом металла, выбранного из группы, в которую входят такие металлы, как магний, кадмий, бор, алюминии и галлий;

М" — атом металла, выбранного из группы, в состав которой входят такие металлы, как бериллий, магний, кальций, цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, галлий, стронций, олово, 15 барий; и — валентность металла М, n — валентность металла М";

n" — простое целое число, меньшее по своей, величине, чем и, 20 р — валентность металла М ". (В данном случае комбинация, в которой все металлы М, М" и М " представляют собой алюминий, исключаются из рассмотрения).

25 Примерами соединений, относящихся к компоненту являются триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, трпизобутилалюмшгнй, три-ибутилалюминий, три- втор -бутилалюминий, з0 три-н-гексилалюмпниш, триизопропилалюмипий, трифенилалюминий, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид (полуторохлористое соединение этилалюминия), этилалюминийсесквибромид, диэтилалюмипийхлорид, метилалюминийдихлорид, метилалюмипропилалюминийсесквихлорид, метилалюминийдибромид, метилалюминийсесквибромид, изобутилалюминийдибромид, изобутилалюминийсесквихлорид, диметилалюминийбромид, 40 диэтилалюминийбромид, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийангидрид, диметилалюминийгидрид, диэтилберил лий, дипропилбериллий, диметилбериллий, диэтилмагний, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, диэтилцинк, днметилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, диэтилкадмий, дипропилкадмий, дибутилкадмий, диметилкадмий, диэтил-ртуть, диметилртуть, дипропилртуть, дпбутилртуть, 5р триметилбор, триэтилбор, трибутилбор, этилбордихлорид, диэтилбормонохлорид, диэтилбормонобромид, этилборсесквихлорид (полуторохлористое соединение этилбора), этнлбордибромид, этилборсесквибромид. трипропилбор, гриэтилгаллий, триметилгаллий и им подобные, а также различные комбинации этих соединений.

В качестве примеров соединений, относящихся к компоненту, можно назвать такие га50 лопдные производные упомянутых металлов, как хлористый бериллнн, хлорпстый магнии, хлористый кальций, хлорпстый цинк, хлористый кадмий, двухлористая ртуть, хлористая ртуть, хлористый бор, хлорпстый алюминий, Бз хлористый галлпй, хлорпстый стронций, хлори

7 стый барий, хлорное олово, бромистый бериллий, бромистый магний, бромистый кальций, бромистый цинк, бромистый кадмий, двубромистая ртуть, бромистая ртуть, бромистый бор, бромистый алюминий, бромистый галлий, бромистый стронций, бромистый барий, иодистый бериллий, иодистый магний, иодистый кальций, иодистый цинк, иодистый кадмий, двуиодистая ртуть, иодистая ртуть, иодистый бор, иодистый алюминий, иодистый галлий, иодистый стронций, иодистый барий, фтористый алюминий, фтористый бор и другие. Среди перечисленных соединений предпочтительными, с точки зрения настоящего изобретения, являются хлористый цинк, бромистый цинк, хлористый кадмий, бромистый кадмий, хлористый кальций, двухлористая ртуть, трехфтористый бор, треххлористый бор, трехбромистый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый галлий и хлорное олово и так далее. И наконец, среди этих соединений наиболее предпочтительными являются хлористый цинк, бромистый цинк, трехфтористый бор, треххлористый бор, трехбромистый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый кальций, хлорное олово и так далее.

К числу наиболее предпочтительных комбинаций упомянутых компонентов можно отнести следующие (комбинация компонента с компонентом представляется в виде комбинации центрального атома металла в металлоорганических соединениях металлов II u III групп периодической системы Д. И. Менделеева с центральным атомом металла в галоидных соединениях упомянутых металлов II, III u IV групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, причем порядок, в котором называются металлы, такой: сначала указывается металл, относящийся к компоненту А, затем металл, относящийся к компоненту Б: бериллий/алюминий, магний/алюминий, магний/бор, магний/цинк, алюминий/кальций, бор/кальций, цинк/кальций, бериллий/цинк, цинк/магний, цинк/цинк, цинк/кадмий, цинк/оор, цинк/алюминий, галлий/цинк, кадмий/цинк, кадмий/кадмий, кадмий/алюминий, цинк/ртуть, алюминий/ртуть, бор/бор, бор/цинк, кадмий/бор, бор/магнии, бериллий/бор, бор/алюминий, алюминий/цинк, алюминий/бор, алюминий/кадмий, алюминий/бериллий, алюминий/магний, алюминий/олово и другие. В тех случаях, когда комбинируются два или несколько соединений, от каждого компонента можно получить и использовать такие комбинации, как, например, алюминий/алюминий/цинк и алюминий/цинк/алюминий.

Каталитические компоненты А и В могут в соответствии с настоящим изобретением содержать комплексы; полученные в результате комплексообразования компонентов А и/или В с подходящими для этой цели основными органическими соединениями. К числу пригодных с этой точки зрения основных органических соединений относятся различные органические нитрильные соединения, такие, например, как

399139

8 ацетонитрил, пропонитрил, валеронитрил, фумаронитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил и другие, различные эфиры карбоновых кислот, такие, например, как этилаце5 тат, этилпропиопат, этилбутират, метилацетат, метилпропионат, метилбутират, пропилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, метилметакрилат, этплметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, метилкротонат, ip этилкротонат, метилбензоат, этилбензоат, метилфталат, этилтерефталат, этилизофталат, бутилбензоат, метилсалицилат, этилсалицилат и так далее; органические альдегиды, такие, например, как формальдегид, ацетальдегид, 15 пропионовый альдегид, акролеин, бензальдегид и другие; органические карбоновые кислоты, такие, например, как уксусная, пропионовая, бензойная, салициловая и другие; органические простые эфиры такие, например, как ди 0 этиловый («серый»), диметиловый, дипропиловый, тетрагидрофуран, анизол, вератрол, диметиловый эфир этиленглнколя (диметилцеллюлозольв) и другие; простые тиоэфиры, такие, например, как диэтиловый тиоэфир (ди 5 этилсульфид), металэтилсульфид, этилпропилсульфид, пропилбутилсульфид, тиофен и так далее; амины, такие, например, как дифениламин, фенил-р, нафтиламин, триметиламин, анилин, трифениламин, диметиланилин, ме30 тиламин, диметиламин, индол, карбазол и другие; пиридин и некоторые его производные, такие, например, как пиколины, Р-коллидин, хинолин, 2,4,6-коллидин, и так далее; фосфины, такие, например, как трифенилфосфин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизоприпилфосфин и другие; фосфиты, такие, например, как трифенилфосфит, диметилфосфит, диэтилфосфит, диизопропилфосфит, диаллилфосфит и другие; фосфит, диэтилфосфит, диизопропил40 фосфит, диаллилфосфит и другие; фосфаты, такие, например, как триметилфосфат, триэтилфосфат, дилаурилфосфат, три (бутоксиэтил) фосфат, бис- (2-этилгексил) фосфат и другие; фосфонаты, такие, например, как диизопропил4, диметиламинометилфосфат и другие; арсины, 45 такие, например, как трифениларсин, тримтиларсин, триэтиларсин, триизопропиларсин и другие; гексаметилфосфортриамид; сероуглерод; полициклические ароматические углеводороды, такие, например, как нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен и другие. Среди перечисленных выше соединений наиболее предпочтительными являются акрилонитрил, метилметакрилат, диметиланилин, нафталин, фенантрен, флуорен и им подобные соединения.

Нет необходимости, чтобы все компоненты, используемые в каталитических компонентах А и В каталитической системы, обладали способностью комплексоваться с перечислен00 ными выше органическими соединениями, причем можно использовать каталитические системы, в состав которых входят компоненты и обладающие, и не обладающие способностью и комплексообразованию Так, например, настоя65 щее изобретение допускает использование ка399139

10 металла, относящемся к компоненту, в расчете на 1 г атом атома металла в металло-органическом соединении, относящемся к компоненту составляет от 0,2 до 1000 г атом, причем более

5 предпочтителен интервал от 0,5 до 200 г ато,я и, наконец, наиболее предпочтителен интервал от 1 до 100 г атом.

Общее количество обоих компонентов А и

В, используемых в соответствии с настоящим

0 изобретением, может быть выбрано в общемто, совершенно произвольно, однако общее количество атомов металла в этих компонентах в расчете на 1 л оль общей загрузки мономе. ров составляет обычно от 10 — до 0,5 г атом.

Предпочтителен такой вариант, когда общее количество атомов металла в обоих компонен тах А и В составляет в расчете на 1 л оль общей загрузки мономеров от 10 до 0,5 г атом, причем наиболее предпочтителен интервал от

10 з до 0,2 г атом.

Состав, микроструктура, расположение мономерных звеньев и другие характеристики этих сополимеров могут быть подтверждены их растворимостью в различных растворителях, спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектроскопия) и инфракрасным спектром (ИК-спектроскопия), элементарным анализом сополимера; анализируется также состав сополимеров, полученных при различном отношении мономеров в исходной смеси (исходной загрузке); снимается кривая зависимости деформации образца сополимера ст напряжения; проводится ппролиз полученных сополимеров и газохроматографическое исследование продуктов пиролиза и осуществляется целый ряд других испытаний.

В тех случаях, когда к двум упомянутым компонентам А и В каталитической системы, используемой в соответствии с настоящим изобретением, прибавляется компонент С, появляется возможность получать сополимеры, имеющие практически тот же состав, микроструктуру и расположение мономерных звеньев в макромолекулярной цепи сополимера, что и в случае использования двухкомпонентной системы.

Когда радикачьнып инициатор пспочьзуе мый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента С каталитической системы, выбирается из группы органических перекисей, в состав этой группы входят такие соединения, как диацилперекиси, например. перекись бензоила, перекись лаурила, перекис1 капроила, перекись меристилопла, перекись стеароила, перекись 2,4-дихлорбензояла, перекись 4-нитробензила, перекись 4-метоксибензоила, перекись 4-хлорбензоила, перекись фталоила, перекись ацетила, перекись бис-О-карбоэтилбензоила, перекись 2-метилпентапоила и так далее; перекиси кетонов, например, перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона и так далее; гидроперекиси, такие, например, как гидроперекись третичного бутила, гпдроперекись параментана; гидроперекись диизопропилбензола, гидроперекись изопропилбен9 алюминий/хлористый алюминий/хлористый цинк/треххлористый ванадил. талитических систем, полученных в результате прибавления комплекса треххлористого алюминия с акрилонитрилом к системе триэтилКатализаторы, используемые в соответствии с настоящим изобретением, получают обычно при температуре от — 100 С до

+ 100 С.

Последовательность операций при исполь- 1 зовании методики получения катализатора, в том числе порядок прибавления компонентов, может быть различной, например следующая:

1. К компоненту А прибавляют сопряженный полярный винильный мономер и сопряжен- 15 ный диен в том порядке, в котором они названы здесь (разумеется, этот порядок может быть и прямо противоположным, то есть, к каталитическому компоненту А сначала прибавляют сопряженный диен, а затем сопряженный 20 полярный винильный мономер). Полученную смесь выдерживают для «созревания» при температуре от — 78 С до +60 С, причем температуру подбирают таким образом, чтобы в процессе выдержки системы не происходило полимеризации, после чего к выдержанной, «созревшей» системе прибавляют каталитический компонент В.

2. Каталитический компонент В смешивают с сопряженным полярным винильным мономе- 30 ром, и полученную смесь выдерживают длч

«созревания» при температуре от — 78 С до

+60 С. Температуру на этой стадии подбирают таким образом, чтобы не допустить полимеризации мономера. Затем к выдержанной си- 55 стеме прибавляют сопряженный диен и каталитический компонент А. Прибавлять сопряженный диен и компонент А можно либо в том порядке, в каком они здесь указаны, либо в обратном. 40

3. Компонент А и компонент В смешивают друг с другом в присутствии сопряженного диена и сопряженного полярного винильного мономер а.

При всех описанных выше вариантах пред- 45 почтительно положение, когда компонент Л контактирует с компонентом В по крайней мере в присутствии сопряженного полярного винильного мономера.

Когда компонент А и/или компонент В 50 представляют собой комбинации двух или, соответственно, нескольких соединений, такие комбинации могут быть использованы либо предварительным смешиванием всех соединений, входящих в их состав, и последующей вы- 55 держкой полученных смесей, либо поочередным прибавлением каждого соединения в отдельности.

Пропорция (количество) атома переходного металла в каталитическом компоненте А в 50 расчете на 1 г атол общего количества атомов металла в компоненте составляет от 10 до

2 г атом, предпочтительнее —. от 10 — 2 до

1 г атом. В этом случае пропорция (количество) атома металла в галоидном.производном 55

399139

11 зола (гидроперекись кумола) и другие; диалкилперекиси, например, перекись дитрет. бутила, трет. бутилкумилперекись, дикумилперекись и другие эфиры надкислот, такие, например, как трет. бутилпероксибензоат (то есть, трет. бутиловый эфир пербензойной кислоты), бис- (а,а-диметилбензил) диметилпероксималонат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бу. тилпероксиацетат, трет-бутилпероксипивалат (то есть, трет-бутилперокситриметилацетат)

2,5-диметилэтилгексил-2,5-ди (пероксибензоат), фенилпероксикарбамат и так далее; диалкилперкарбонаты, такие, например, как диизопропилпероксидикарбонат, ди-и-бутилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилкар. бонат и друтие. Среди перечисленных соединений предпочтения заслуживают диацилперекиси, такие, например, как перекись бензоила; эфиры перекислот, такие, например, как трет-бутилпероксипивалат (то есть трет-бутиллерокситриметилацетат); и диалкилперкарбонаты, такие, например, как диизопропилпероксидикарбонат.

В тех случаях, когда радикальный инициатор, используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента С каталитической системы, выбирается из группы азонитрильных соединений общей формулы

ЕГС (CN) — N = N — (CN) CR R, где R и R представляют собой органические радикалы содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Эта группа включает такие соединения, в которых радикал R представляет собой метильную группу, а радикал R — метильную, этильную, н-пропильную, изо-пропильную, циклокегсильную, н-бутильную, изо-бутильную и° амильную, циклогексильную, 2,2-диметил-н-пропильную, бензильную п-хлорбензильную, п-нитробензильную, циклобутильную, циклопентильную, циклогептильную, циклококсильную, или циклодецильную группу; а также соединения, в которых радикал R представляет собой изопропильную группу, а радикал

R — либо этильную, либо изопропильную группу; и наконец, соединения, в которых обз радикала R и R представляют собой изобутильные группы. Среди этих соединений предпочтительны азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты) и азобис-2,4-диметилвалеронитрил.

Что же касается упомянутой триалкилборкислородной системы, то ее триалкилборпая компонента включает, например, такие триалкильные производные бора, как триметилбор, триэтилбор, три-н-пропилбор, триизопропилбор, три-н-бутилбор, триизобутилбор, три-втор-бутилбор и так далее. Пропорция этих соединений бора в упомянутой системе триалкилборкислород по отношению к кислороду выбирается произвольно. Среди перечисленных триалкильных производных бора наиболее предпочтительными являются триэтилбор и три-н.-бутил бор.

Количество радикального инициатора, которое можно ввести в систему с целью активи5

25 зо

45 ьс

12 рования катализатора, а следовательно, и реакции полимеризацни, составляет обычно от

0,005 до 5 /О мол в расчете на общее количество мономеров, Однако оно может выходить за пределы указанного интервала.

Способ загрузки радикального инициатора в реакционную систему в принципе не регламентируется и не ограничивается какой-то определенной методикой, хотя следует избегать таких условий, в которых полимеризация может начаться до того, как в систему будут загружены все мономеры (в полном количестве) и другие каталитические компоненты. Например, необходимо помнить, что при загрузке радикального инициатора температура в системе не должна быть выше температуры, при которой начинается его распад, сопровождающийся генерированием свободных радикалов, так что лучше поддерживать в системе не слишком высокую температуру.

Физические свойства и перерабатываемость

«чередующихся» сополимеров в значительной степени зависят от степени полимеризации, которая зависит главным образом от количества используемого катализатора и выхода полимеризации.

Когда количество катализатора для сополимеризации уменьшается, степень полимеризации конечного сополимера увеличивается, а когда выход в результате полимеризации увеличивается, степень полимеризации конечного сополимера падает. Вполне естественно поэтому, что с экономической точки зрения предпочтительнее использовать возможно меньшее количество катализатора. К этому же выводу приводит желание уменьшить количество катализатора, остающегося в конечном сополимере после завершения полимеризации.

Однако было обнаружено, что если количество используемого катализатора черезмерно уменьшать, то это может привести (и приводит) к резкому увеличению степени полимеризации сополимеров и столь же резкому возрастанию вязкости полимеризационной реакционной системы, в результате чего перемешивание реакционной системы и отвод тепла, выделяющегося в процессе сополимеризации (полимеризация мономеров с кратными связями есть процесс экзотермический, который протекает с выделением тепла), становится крайне затруднительными, а следовательно, существенно затрудняется контроль за скоростью реакции, благодаря чему создаются благоприятныеусловия для протекания некоторых побочных реакций, например желатинизации продукта (образование в сополимере нерастворимой гельфракции) . Кроме того, следует иметь в виду, что поскольку степень полимеризации изменяется в соответствии с изменением выхода полимеризационного процесса, становится очень трудно технически получать сополимеры, имеющие наиболее оптимальную и предпочтительную с точки зрения физических свойств и способности перерабатывать степень полимеризации, с высокой воспроизводимостью. Други399139 ми словами, зависимость степени полимеризации от выхода полимеризационного процесса в значительной степени затрудняет управление процессом и получение сополимеров с воспроизводимой степенью полимеризации, в том числе сополимеров с оптимальной степенью полимеризации, наиболее предпочтительной с точIcH зрения физических и физико-механических свойств и перерабатываемости. В соответствии с этим обстоятельством появилась потребность в методе, который бы позволил контролировать и регулировать степень полимеризации сополимеров даже в том случае, когда количество используемого катализатора очень невелико.

Если в полимеризационную систему прибавлять (в присутствии вышеописанных катализаторов, используемых для получения «чередующихся» сополимеров) в качестве регулятора молекулярного веса по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, в которую входят меркаптаиы (I), дисульфидные соединения (II) и полигалоидные соединения углерода (Ш), содержащие в качестве основных компонентов бром или иод, то появляется возможность без какого-либо нарушения попеременного чередования мономерных звеньев в макромолекулярной цепи получать сополимеры, имеющие более низкий молекулярный ве, чем сополимеры, полученные в аналогичны условиях, но в отсутствии регулятора молекулярного веса.

К числу регуляторов молекулярного веса, используемых в соответствии с настоящим изобретением, относятся следующие соединения:

I. Меркаптаны. В качестве таких соединений можно использовать обычные органические соединения, имеющие в своем составе меркаптанную группу — SH, например метантиол (метилмеркаптан), этантиол (этилмеркаптан), 1-пропантиол, 2-пропантиол, 1-бутаитиол, 2-бутантиол, 2-метил-1-пропантиол, 2-метил-2-пропантиол, 1-пентантиол, 2-пентантиол, 3-пентантиол, 2-метил-2-бутантиол, изо-пентантиол, 1-гексантиол, трет-эксилмеркаптан, 1-геп. тантиол, трет-гептилмеркаптан, 1-октантиол, трет-октилмеркаптан, трет-нонилмеркаптан, 1-декантиол, 1-додекантиол, трет-додекантиол, 1-тетр адекантиол, трет- гетр адек анти ол, н-гексатиол, трет-гексадекантиол, н-октадекантиол, этандитиол, 1,б-гександитиол, додекандитиол, З-этоксипропантиол, 2-этоксипропантиол, аллилмеркаптан, тиоуксусная кислота, тиобензойная кислота, тиофенол, этилтиогликолят, бензилмеркаптан. параэтокситиофенол, ортотолилтиол, метатолилтиол, паратолилтиол, альф@толилтиол, тиоксиленол, бетанафтилтиол, пара-трет-бутилтиофенол, додецилбензилмеркаптан, толуол-3,4-дитиол, 2-меркаптобензотиазол, и другие, а также различные комбинации перечисленных соединений.

Кроме того, в качестве регуляторов молекулярного веса можно в соответствии с настоящим изобретением использовать такие меркяптосоелипения, которые солер?кат нарялу с

)5

25 зо

60 меркапто-группой амино-группу, гидроксильную группу, атом хлора или карбоксильную группу. К таким соединениям относятся 4-аминотиофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4-меркаптофенол, 4-меркаптобензойная кислота, парахлорметилтиофенол, З-меркаптопропанол, аминоалкилмеркаптан и д1?угие, и также различные смеси этих соединений.

II. Дисульфидные соединения. К ним относятся обычные органические соединения, имеющие в своем составе дисульфидную группу, например диацилдисульфид, диалкилдисульфид, тиурамдисульфид, ксантогендисульфид.

Типичными примерами дисульфидных соединений, используемых в качестве регуляторов молекулярного веса, являются такие соединения, как диметилдисульфид, диэтилдисульфид, дн-и-пропилдисульфид, диизопропилдисульфид, диаллидисульфид, ди-н-бутилдисульфид, диизобутилдисульфид, ди-втор-бутилдисульфид, ди-трет-бутилдисульфид, ди-и-пентилдисульфид, ди-изо-пентилдисульфид, ди-трет-пентилдисульфид, ди-трет-гексилдисульфид, ди-трет-октилдисульфид, ди-трет-додецилдисульфид, диоктадецилдисульфид, ди-трет-тетрадецилдисульфид, диацетилдисульфид, дифенилдисульфид, ортотолилдисульфид, паратолилдисульфид, 2,3,5,б-тетра метил фенилдисульфид, параэтоксифенилдисульфид, параанизилдисульфид. парахлорбензилднсульфид, 2-нафтилдисульфид, бензотиазилдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, диизопропилксантогендисульфид, дибензотиазилдисульфид и другие.

III. Полигалоидные соединения, содержащие в качестве основных компонентов бром и/или йод, например четырехбромистый углерод, трихлормонобромметан, бромоформ, йодоформ, четырехиодистый углерод и другие, з также смеси этих соединений.

Способ введения этих регуляторов молекулярного веса в полимеризационную систему не требует регламентации и может быть выбран произвольно, количество их — изменяется в широких пределах в зависимости от того, какие мономеры сополимеризуются, какая каталитическая система используется для проведения сополимеризации, при какой температуре проводится сополимеризация, каковы прочие условия проведения сополимеризацип, какие именно регуляторы молекулярного веса предполагается использовать и так далес. В общем количество регулятора молекулярного веса может в различных случаях составлять от

0,05 до 10 — моль на моль общего количества сополимеризуемых мономеров, предпочтительно 10 — 10, но может быть и иное.

Как правило, при выборе количества регулятора, которое желательно ввести в полимеризационную систему, можно руководствоваться следующим положением: чем больше количество регулятора, тем ниже молекулярный вес полученного сополимера. Жидкий полимер тоже может быть получен при достаточно большом количестве испо.- ь""-,>ил""- го регулято1 а

399139

Состав, микроструктура, расположение мономерных звеньев по длине макромолекулярной цепи и прочие характеристики конечных сополимеров могут быть определены или подтверждены методами химического и физико-химического анализа, включая определение растворимости полученных сополимеров в различных растворителях: анализом спектров ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектров); анализом инфракрасных спектров (ИК-спектроскопия); элементарным анализом полученных продуктов; анализом состава сополимеров, полученных при изменении соотношения мономеров в исходной загрузке; снятием кривой напряжение — деформация; проведением пролитического разложения полученных сополимеров и газохроматографическим анализом продуктов пиролиза, и так далее. В тех случаях, когда регулятор молекулярного веса используется вместе с каталитической системой, предназначенной для проведения «чередующейся» сополимеризации, возможно получать сополимеры, имеющие, по существу, тот же состав, микроструктуру и расположение мономерных звеньев в макромолекулярной цепи, что и сополимеры, полученные в результате реакции сополимеризации, проведенной в присутствии одной лишь каталитической системы, предназначенной для «чередующейся» сополимеризации, но имеющие более низкий молекулярный вес, чем сополимеры, полученные без регулятора молекулярного веса.

Реакцию сополимеризации сопряженных диенов и сопряженных полярных винильных мономеров можно проводить как методом

«блочной» полимеризации в отсутствии какоголибо растворителя, так и в растворе, в среде инертного растворителя, который не оказывает нежелательного влияния на реакцию сополимеризации.

Растворителями, которые могут быть использованы для проведения сополимеризации по предлагаемому способу являются, например ароматические углеводороды, алифатические углеводороды, алициклические углеводороды, галоидзамещенные углеводороды, алициклические углеводороды, галоидзамещенные углеводороды и сероуглерод. К ним относятся, например, пентан, бутан, пропан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир, жидкие парафины, хлорированные парафины, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорметап, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтан, дибромметан, 1,2-дибромэтан, бромбензол, хлорбензол, 1,1,2,2-тетрабромэтап, тетрахлорэтилен, хлористый бутил, хлороформ, дихлорбензол, различные смеси этих веществ, а также сероуглерод н его смеси с различными углеводородами, приведенными в этом списке.

Отношение количества растворителя, используемого для разбавления полимеризационной системы, к общему количеству сополимеризуемых мономеров может быть выбрано произвольно.

16

Реакция сополимеризации проводится при температуре от — 78 до +100 С, предпочтителен температурный интервал от — 30 до +80 С, под давлением, величина которого может варья ироваться от парциального давления паров реакционной системы при выбранной температуре до 50 атмосфер. Предпочтительно проводить реакцию в инертной атмосфере, например в атмосфере сухого очищенного от следов

10 кислорода азота.

После завершения реакции сополимеризации последующую обработку реакционной смеси с целью выделения и очистки полученного сополимера производят обычными методами:

1 осаждением сополимера из раствора спиртом, промывкой спиртом, промывкой смесью спирта с соляной кислотой, промывкой соляной кислотой, разбавленной водой и прочее. Кроме того, можно применять методы последующей (после у получения) обработки полимера, полученного при использовании в качестве катализатора кислот Льюиса. Можно использовать также метод отделения каталитических компонентов и извлечения их из полученного сополимера путем прибавления соединения, способного образовывать комплекс с упомянутым каталитическим компонентом.

Полученные в соответствии с предлагаемым изобретением сополимеры обладают различны30 ми свойствами, которые определяются комбинацией сополимеризуемых мономеров, типом, составом и количеством катализатора, количественным соотношением мономеров в исходной смеси (загрузке) и другими условиями позз лимеризации. Однако независимо от условий проведения сополимеризации структура «чередующихся» сополимеров не изменяется.

Состав сополимера, его микроструктура и расположение мономерных звеньев в макромо4р лекулярной цепи полученных сополимеров могут быть определены или подтверждены с помощью ряда методом химического, физико-химического и физико-механического анализа, включая определение растворимости получен4З ных сополимеров в различных растворителях, исследование спектров ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектроскопия), исследование инфракрасных спектров (ИК-спектроскопия), элементарный анализ полученных продуктов и его исследование с точки зрения проведения анализа состава сополимеров, полученных при изменении количественного соотношения мономеров в исходной загрузке; исследование графической зависимости напряжение — деформация, снятой для полученных сополимеров; проведение пиролиза полученных полимеров и газохроматографический анализ продуктов пиролиза и так далее. Процедура исследования полученного сополимера поясняется на примере изучения сополимера бутадиена с акрнлоннтрилом. а) Исследование раствори,ности сопочки.пера.

Бутадиенакрилонитрильный сополимер, поьз лучепный в соответствии с настоящим изобре399139

17 тением, растворяется в диметилформамиде, тетрагидрофуране, ацетонитриле, бензонитриле, акрилонитриле, метилэтилкетоне, хлороформе, нитрометане, диоксане, ацетоне, диметилсульфоксиде, анилине, нитропропане, нитроэтане, нитробензоле, этилацетате, трихлорэтапе, и тому подобных растворителях и не растворяется в гексане, гептане, октане, петролейном эфире, бензоле и толуоле.

Данные о растворимости свидетельствуют, что упомянутый сополимер значительно отличается от полиакрилонитрила, не растворимого в ацетонитриле, тетрагидрофуране, хлороформе, диоксане и ацетоне, и от полибутадиена, не растворимого в диоксане, ацетоне, ацетонитриле и растворимого в толуоле. Кроме того, из приведенных данных можно сделать вывод о том, что упомянутый бутадиенакрилонитрильный сополимер не содержит гомополимеров, а структура его существенно отличается от структуры каждого из гомополимеров. б) ОК-спектроскопия сополимера.

Бутадиенакрилонитрильный сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, растворяют в тетрагидрофуране, и из полученного раствора на поверхности отполированной пластинки из каменной соли отливают пленку сополимера, которую исследуют на инфракрасном спектрофотометре (т. е. снимают ИК-спектр полученной сополимерной пленки). Для инфракрасного спектра упомянутого сополимера оказались характерными следующие полосы поглощения. Во-первых, на ИКспектре имеется узкая интенсивная полоса поглощения в области 2240 сл —, характерная для валентных колебаний нитрильной группы в акрилонитрильных звеньях, и отчетливо наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 970 сл —, характерная для поглощения транс-1,4-связи в бутадиеновых звеньях полимеров и сополимеров. Однако на ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения в области, характерной для колебания (— C=N — )-связей в акрилонитрильных звеньях, и в области, характерной для цис-1,4-связей в бутадиеновых звеньях, а поглощение в области, характерной для 1,2-связей в бутадиеновых звеньях, оказалось очень небольшим по интенсивности. Кроме того, при исследовании микроструктуры бутадиеновых звеньев в упомянутом сополимере оказалось, что содержание транс-1,4-бутадиеновых звеньев в сополимере достигает 97О/о, содержание 1,2-бутадиеновых звеньев составляет примерно Зо/о, а цис-1,4-бутадиеновых звеньев не было обнаружено совсем. Для ИК-спектров бутадиенакрилонитрильных сополимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, выяснилось еще то, что сополимеры, полученные в различных полимеризационных условиях, всегда дают практически одинаковые ИК-спектры.

Таким образом, предлагаемый способ всегда обеспечивает получение бутадиенакрилонитрильного сополимера, в котором микроструктура бутадиеновых звеньев отличается

18 содержанием транс-1,4. более чем 95 /р-ным

-звеньев.

С помощью инфракрасных спектров можно проанализировать также композиционное отношение различных мономерных звеньев в сополимере, то есть, количественное соотношение в нем звеньев едного и другого мономера, Например, при измерении отношения интенсивности полос поглощения в области 2240 с,я — н

970 см, характерных для акрилонптрильных

Спектры ядерного магнитного резонанса сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, и сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, сравнивают между собой. На спектре ядерного магнитного

60 б5 резонанса сополимера, полученного эмульспзвеньев и звеньев бутадиена соответственно, оказывается, что если состав сополимера постоянный, то отношение интенсивностей полос поглощения тоже постоянное и, следовательно, 15 это отношение является критерием в оценке состава сополимера. С помощью этого метода было обнаружено, что сополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, всегда имеют один и тот же состав. Этот вывод

20 был подтвержден также данными элементарного анализа сополимеров и результатами их исследования методом ЯМР-спектроскопии, из которых следует, что композиционное молярное отношение звеньев обоих мономеров в «че25 редующихся» сополимерах составляет практически 1: 1. в) ЯМР- гп ектро скопив сополиаер ов.

Различные бутадиенакрилонитрильные сополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, растворяют в дейтерированном хлороформе (дейтерохлороформе) и исследуют методом ядерного магнитного резонанса на приборах, обеспечивающих магнитное поле с частотой примерно 60 и

100 мггц/сек. При этом оказалось, что все упомянутые сополимеры всегда дают одинаковые спектры ЯМР. На каждом из спектров ядерного магнитного резонанса можно наблюдать химический сдвиг протонов, приписываемых

40 бутадиеновым и акрилонитрильным звеньям.

В результате исследования этих спектров было обнаружено, что химический сдвиг протонов з

«чередующемся» бутадиенакрилонитрильном сополимере абсолютно отличается от x»миче45 ских сдвигов в полибутадиене, полиакрилонитриле и блочносвязанных звеньях бутадиена. На спектрах ядерного магнитного резонанса бутадиенакрилонитрильного сополимера, полученного в соответствии с настоящим

50 изобретением, химический сдвиг, приписываемый бутадиеновым звеньям, наблюдается прп т=4,43 и 7,70, а химический сдвиг, пршгпсываемый акрилонитрильным звеньям, при т 7,35 и 8,27, каких-либо других химических сдвигов

55 на спектре не наблюдается. В то же самое время сополимер, полученный методом эмульсионной полимеризации с использованием обычного свободнорадикального инициатора, тоже исследуют с помощью ЯМР-спектроскопии.

399139

19 онной полимер изацией, помимо химических сдвигов, характерных для сополимера, попученного эмульсионной полимеризацией, помимо химических сдвигов, хар-ктерпых для сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, наблюдаются химические сдвиги, обусловленные обычно связанными звеньями бутадиена и акрилонитрила. Например, метиновый протон наблюдается в бутадиеновом звене в виде уступа при т = 4,6 н в виде дополнительного пика при т = 7,87

Эти дополнительные пики увеличиваются (становятся более интенсивными по высоте) в беспорядочном сополимере, содержащем 60!О .иол бутадиеновых звеньев, причем пик г=7,87 становится больше пика т=7,70. Это наблюде ние позволило сделать вывод о том, что химические сдвиги при т=4,6 и т=7,87 обусповлены блочно связанными звеньями бутадиена (то есть, возникают благодаря наличию участков в макромолекулярной цепи сополимера, состоящих из связанных между собой в виде блоков звеньев бутадиена). Этот факт свидетельствует о том, что бутадиенакрилонитри,пьный сополимер, полученкыя в соответствии с настоящим изобретением, отличается переменным чередованием мономерных звеньев в макромолекулярной цепи, то есть, в таком сополи мере звенья обоих мономеров связаны между собой главным образом попеременно.

Количественно соотношение звеньев обоих мономеров в сополимере может быть вычислено, исходя из отношения площадей резонансных пиков, характерных для каждого протона, на спектре ядерного магчитного резонанса.

Этим способом было получено подтверждение правильности вывода о том, что в «чередующемся» сополимере, полученном в соответствии с настоящим изобретением, количественное отношение звеньев бутадиена к звеньям акрилонитрила составляет 1: 1. Так, например, количественное соотношение мономерных звеньев в сополимере может быть вычислено из отношения интегральной величины резонансного пика метинового протона в бутадиеновом звене к интегральной величине резонансного пика метинового протона в акрилонитрильном звене, а также из отношения интегральной величины резонансного пика метиленового протона в акрилонитрильном звене к интегральной величине резонансного пика метиленового протона в бутадиеновом звене. Ilp» анализе состава сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, этим способом было обнаружено, что даже, если состав исходной мономерной смеси изменяется (то есть, изменяется соотношение мономеров в исходной загрузке), состав полученных сополимеров изменяется не всегда и молярное отношение обоих мономерных звеньев в сополимере остается HB уровне 1: 1. г) Элементарный анализ сополи яеров.

Известен метод сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом при использовании свободнорадикального инициатора (инициатора

lO

l5

55 во

20 свободнорадикальной полимеризации). Состав сополимера определяют в основном количественным соотношением мономеров в исходной смеси, отношением реакционной сопособности одного мономера к реакционной способности другого мономера и так далее.

Поэтому при одной и той же комбинации мономеров состав сополимера зависит в основном от состава исходной мономерной смеси и изменяется при изменении количественного соотношения мономеров в исходной загрузке.

Эти сополимеры очень легко отличить друг от друга, наблюдая изменения их составов, соответствующее изменению количественного соотношения мономеров в исходной загрузке и сравнивая найденные величины с теоретическим составом сополимера, полученного в результате реакции свободно-радикальной полимеризации.

Состав сополимера можно оценить по да tным элементарного анализа. Состав сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, никоим образом не связан с теоретическим составом сополимера свободнорадикального типа и, по существу, всегда имеет постоянный состав. Этот вывод был подтвержден также тем фактором, что состав сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, практически всегда выражается отношением 1:1, и полученный сополимер является «чередующимся», то есть имеет попеременное чередование мономерных звеньев в макромолекулярной цепи. д) Пиро,гитическое исследование сополи,нера.

Количественную оценку мономеров, выделяющихся в процессе пиролиза сополимера производят газохроматографическим анализом продуктов пиролиза.

Бутадиенакрилонитрильный сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, подвергают пиролизу при температуре 500 С, продукты пиролитического расщепления исследуют с помощью газо-жидкостной хроматографии, измеряют количество образующихся в результате пиролиза сополимера мономеров — акрилонитрила и бутадиена, и эти данные сравнивают с результатами пиролиза «беспорядочного» сополимера бутадиена с акрилонитрилом В результате пиролитического исследования обоих сополимеров оказалось, что среди продуктов пиролиза сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, содержится около 280/О мономерного акрилонитрила, в то время как среди продуктов пиролиза «беспорядочного» сополимера, полученного посредством свободнорадикальной полимеризации,— около 60 !о. Таким образом, количество образующегося в результате пиролиза сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, мономерного акрилонитрила намного уступает количеству мономерного акрилонитрила, образующегося при пиролизе сополимера, полученного методом свободнорадикаль399139

21 ной сополимеризации. Этот факт подтверждает вывод о том, что сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет попеременное чередование мономерных звеньев бутадиена и акрилонитрила в макромолекулярной цепи, то есть имеет «чередующуюся» конфигурацию. е) Кривая «деформация — напряжение>.

Когда деформация исследуемого материала невелика, доля в изменении напряжения тоже невелика, но когда деформация становится большой, доля в изменении напряжения резко ьозрастает в полном соответствии с изменением деформации, в результате чего наблюдается подъем кривой «напряжение — деформация». Исходя из этого можно сделать вывод что быстрое увеличение прочности материала основывается на явлении кристаллизации— ориентации макромолекулярных цепей полимера при его вытяжке. Подобная ориентация-кристаллизация никогда не наблюдалась у известных «беспорядочных» сополимеров, полученных в результате свободнорадикальной сополимеризации. Поэтому описанное явление кристаллизации — ориентации является важной характеристикой новых «чередующихся» сополимеров. Кроме того, это явление со всей очевидностью доказывает, что сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет исключительно регулярную, упорядоченную конфигурацию с попеременным чередованием мономерных звеньев.

Как уже упоминалось выше, бутадиенакрилопитрильные сополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются «чередующимися» и существенно отличаются от «беспорядочных» и графт-сополимеров (то есть, блок-сополимеров), полученных обычной эмульсионной полимеризацией с использованием известных свободнорадикальных инициаторов. «Чередующиеся» сополимеры имеют целый ряд характеристик, которые никогда не наблюдаются у обычных, беспорядочных сополимеров или блок-сополимеpoв. Чтобы пояснить этот вывод, мы обратимся к подробному рассмотрению некоторых свойств упомянутых бутадиенакрилонитрильных сополимеров.

Во-первых, «чередующиеся» сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют более низкую температуру стеклования в невулканизованном состоянии, чем обычные

«беспорядочные» сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, имеющие одинаковые с ними содержание бутадиеновых звеньев.

Во-вторых вулканизированные композиции на основе «чередующихся» бутадиенакрилонитрильных сополимеров значительно превосходят по своим свойствам вулканизированные композиции на основе обычных «беспорядочных» сополимеров бутадиена с акрилонитрилом.

Такие композиции получают в соответствии с нижеследующей. рецептурой (вес. ч.) и под22 вергают вулканизации при температуре 145 С в течение 30,кин.

Сополимер

Углеродистая сажа SRF

Окись цинка

Стеариновая кислота

Фенил-P-нафтила мин

Ускоритель вулканизации

10 Сера

100

45 о

1,5 части

Некоторые физические и физико-механические свойства обычного беспорядочного сополимера и «чередующегося» сополимера- после их вулканизации приведены в табл 1.

Таблица 1

Р Ы .о z < о м о ао о v

Показатели

Исходное состояние

Твердость

100%-ный модуль, кгс/см

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, %

73

44

408

86

194

210

В среде л асла**

110

112

Набухаемость, %"**

Прочность на разрыв в набу»шем состоянии, кгс/ела .Относитечьное удлинение в на35 бухшем состоянии, %

145

308

150

" Характеристическая вязкость сополнмера, измеренная в диметплформамиде при температуре 30 С, 1,75.

*" Использовалось масло «В», лредставлякицее собой смесь изооктана с толуолом в отношении 70/30.

" " При комнатной температуре в течение 24 часов.

Из результатов, приведенных в этой таблице, видно, что «чередующийся» сополимер обладает в вулканизированном состоянии пре4 восходными по сравнению с беспорядочными сополимерами, свойствами и характеристиками. Так, например, твердость вулканизата. на основе «чередующегося» сополимера заметно меньше твердости вулканизата на основе «бес50 порядочного» бутадиен-акрилонитрильного сополимера; 100%-ный модуль первого вулканизата более чем в два раза меньше по величине модуля второго вулканизата.

Что же касается прочности на разрыв и

55 относительного удлинения, то эти показатели у вулканизата на основе «чередующегося» бутадиенакрильного сополимера намного выше, чем у вулканизата на основе обычного «беспорядочного» сополимера; упругость (эластич60 ность) вулканизата на основе «чередующегося» сополимера при воздействии ударной нагрузки .составляет при температуре 60 С примерно 160%. От.ударной упругаоти." вулканцзата на Основе Обычйого «Й лОрядОч11яРО» соло65 лимера, 399139

23

Таким образом «чередующиеся» сополимеры имеют превосходные физические и физикомеханические свойства, с точки зрения использования их в качестве эластомеров и каучуков.

Существует много областей практического использования «чередующихся» сополимеров.

Они могут использоваться для различных целей в том виде, в котором они получаются в результате сополимеризации, то есть «как таковые», но они могут быть также превращены и в материалы, имеющие трехмерную пространственную конфигурацию, то есть могут быть вулканизированы. Для этого их необходимо определенным образом обработать специальным «сшивающим» агентом.

«Чередующиеся» сополнмеры можно использовать например для получения различных пластических материалов, адгезионных (клеевых) покрытий, волокон, пленок, латексов, высококачественных резиновых изделий и так далее.

Пример 1. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают, заполняют сухим газообразным азотом (для этого ампулу многократно вакуумируют, каждый раз заполняя вакуум газообразным азотом) и охлаждают в бане с температурой минус 78 С. В подготовленную таким образом ампулу загружают 100 миллиомолей акрилонитрила, очищенного дистилляцией, 4,0 миллимоля триэтилалюминия и затем 100 миллимолей жидкого бутадиена, охлажденного до температуры минус 78 С, 0,4 миллимоля треххлористого ванадия и 4,0 миллимоля четыреххлористого олова (в том порядке, как они указаны здесь), после чего ампулу герметично запаивают и помещают на 3 час в термостат с температурой 0 С. По истечении этого времени ампулу извлекают из термостата, вскрывают и прибавляют к ее содержимому небольшое количество метанола, чтобы прекратить («оборвать») реакцию сополимеризации. Полученный таким образом сополимер промывают метанолом, содержащим в качестве антиоксиданта небольшое количество 2,б-ди-трет, бутил-пара-крезола, и затем сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, растворимый в хлороформе, метилэтилкетоне, диметилформамиде и не содержащий нерастворимый части (гель-фракции) . Выход сополимера в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 34,7 /О. Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметилформамиде при температуре 30 С, оказалась равной 0,75.

Полученный сополимер растворяют в дейтерированном хлороформе и исследуют методом ядерного магнитного резонанса при

60 мггц Для контроля и сравнения в аналогичных условиях проводят исследование ЯРМ-спектра обычного «беспорядочного» сополимера бутадиена с акрилонитрилом, имеющего известное содержание акр илонитрильных

24 звеньев. В результате сравнительного изучения спектров ЯМР обоих сополимеров было установлено, что состав сополимера может быть определен из отношения площади резонансного пика метинового протона в бутадиеновых звеньях, взятой на спектре ЯМР, к площади резонансного пика метинового протока акрилонитрильных звеньев, взятой на том же спектре

ЯМР, или из аналогичного отношения площа10 дей резонансных пиков метиленовых протонов акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев.

Пользуясь этим способом, определяют состав сополимера, полученного в соответствии с данным примером. В этом сополимере содер15 жится 50,1 /, акрилонитрильных звеньев, то есть одинаковое молярное количество бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев, и его состав выражается отношением 1: 1. Кроме того, при исследовании спектра ЯМР сополимера

20 установлено, что в полученном сополимерном продукте отсутствуют гомополимеры акрилонитрила и бутадиена, а также их блок-сополимеры. Об этом свидетельствует относительная простота спектра ЯМР и его хорошая четкость.

К выводу о высокой стереоспецифичности полученного сополимера приводит и анализ химических сдвигов на спектре ЯМР, который подтверждает заключение об отсутствии в сополимере гомополимеров и блок-сополимеров.

M Полученный сополимер был идентифицирован также с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Для этого образец сополимера растворяют в хлороформе, и из полученного раствора, используя поверхность пластинки из

35 каменной соли, отливают пленку, для которой и снимают инфракрасный спектр. На этом спектре имеется узкая интенсивная полоса поглощения в области 2240 см, характерная для валентных колебаний нитрильной группы в

40 звеньях акрилонитрила, и интенсивная полоса поглощения в области 973 см, характерная для транс-1,4-бутадиеновых звеньев. На ИК-спектре наблюдается полоса поглощения, характерная для 1,2-бутадиеновых звеньев и факти45 чески нет полосы поглощения, характерной для цис-1,4-бутадиеновых звеньев. Микроструктура бутадиеновых звеньев в макромолекулярной цепи сополимера, определенная по методу Мореро, оказалась на 97% состоящей из транс-1,4-бутадиеновых звеньев и на 3,0 /О из 1,2-звеньев бутадиена. Цис- 1,4 -бутадиеновых звеньев в сополимере этим методом обнаружено не было.

Итак, как уже отмечалось, полученный со.

55 полимер представляет собой стереоспецифический «чередующийся» сополимер, в котором посуществу все бутадиеновые звенья имеют структуру типа транс-1,4. Элементарный анализ сополимера показал следующее. Найде60 но,,о : углерода 78,46, водорода 8,38, азота — 13,17. Эти данные хорошо согласуются с теоретически рассчитанным элементарным составом «чередующегося» бутадиенакролонитрильного сополимера, содержащего одинако65 вое молярное количество звеньев бутадиена и

399139

25 акрилопитрила, то есть имеющего состав 1: 1 (вычислено, о/,: углерода — 78,46, водорода-8,47, азота — 13,08)

Д л я с р а в н е н и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводяг, используя методику, описанную в примере 1, с той только разницей, что при сополимеризации не используют четыреххлористое олово и сополимеризацию продолжают не 3, а 24 часа. В результате оказалось, что сополимер в этих условиях практически не образуется.

Д л я с р а в н е и и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят, используя методику, описанную в примере 1, с той только разницей, что не используют треххлористый ванадий и сополимеризацию продолжают нс 3, а 24 часа. В результате оказалось, что выход конечного сополимерного продукта составил всего лишь 0,9О/, в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси. Полученный сополимер представлял собой гелеобразное вещество, практически не растворимое в хлороформе, метилэтилкетоне и диметил фор м а м иде.

Вышеупомянутые факты убедительно показывают, что каталитическая система, патентуемая в соответствии с настоящим изобретением, обладает лучшей по сравнению с каталитической системой, представляющей собой комбинацию триэтилалюминия и четыреххлористого олова, полимеризационной активностью, и приводит к получению «чередующегося» стереоспецифического сополимера, практически не содержащего гель-фракции.

Д л я с р а в н е н и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят точно таким же образом, как это было описано в примере 1, с той только разницей, что к полимеризационной системе прибавляют в присутствии мономеров триэтилалюминий и хлорное олово по отдельности, продукт взаимодействия триэтилалюминия и четыреххлористого (хлорного) олова (который обозначается просто, как Е1 А1 — SnC14). Этот продукт получают путем взаимодействия 1 моль/л триэтилалюминия с 1 яо гь/л четыреххлористого олова в гексане при температуре минус 78 С и последующей выдержки полученного продукта при комнатной температуре в течение одного дня. По" рядок прибавления компонентов полимеризационной смеси в;îíó реакции такой: сначала загружают акрилонитрил, затем бутадиен, треххлористый ванадий и в самом конце свежеприготовленную систему Е4А! — SnC14. Реакцию сополимеризации проводят при темпе. ратуре 0 С в течение 28 час. Выход полученного сополимера в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси составил 1,2О/о.

Из этого можно сделать вывод, что и такая каталитическая система обладает черезвычай но низкой активностью. Это лишний раз сви детельствует о том, что каталитическая система, патентуемая в соответствии с настоящими .. изобретением, существенно отличается от ка. талитяческой системы, представляющей собо4

l0

26 комбинацию продукта взаимодействия алкилалюминия и галоидного производного олова с одним лишь производным переходного метал. ла. Другими словами говоря, вышеописанные результаты убеждают нас в том, что при смешении трех упомянутых каталитических компонентов в присутствии мономеров получается каталитическая система, обладающая значительно более высокой полимеризационной активностью, чем можно было ожидать, намного превосходящая по своей активности аналогичную каталитическую систему, приготовленную в отсутствии мономеров.

Пр и ме р 2. Реакцию сополимеризации

15 бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как описано в примере 1, с той только разницей, что используют 4 миллимоля треххлористого ванадия (V/Al = 1/3 (молярное отношение)) и сополимеризацию продолжают не 3, а 24 часа. Полученный сополимер представляет собой: каучукообразный эластомер, не содержащий гель-фракции; выход его составил в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 22,0 /о. По данным элементарного анализа, результатам исследования спектров ИК и ЯМР было установлено, что полученный сополимер представляет собой стереоспецифический «чередующийся» сополимер. Так, например, элементарный анализ полученного сополимера дал следующее.

Найдено, /о .. углерода — 78,26, водорода—

8,53, азота — 13,21. Эти данные находятся в соответствии с теоретически рассчитанным элементарным составом «чередующегося» бутадиен-акрилонитрильного сополимера, соотношение бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев в котором составляет 1: 1 (вычислено, Оo углерода — 78,46, водорода — 8,47, азота — 13,08) .

4о Пример 3. Реакцию сополимеризацин бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как описано в примере 1, с той только разницей, что в данном случае используют 2 миллимоля четыреххлористого олова и

4 сополимеризацию продолжают в течение

15 час. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, не содержащий нерастворимой гель-фракции; выход сополимера в расчете на общий вес мономеров

5О в исходной смеси составил 41,2" . По данным элементарного анализа, результатам исследования спектров ядерного магнитного резонанса и инфракрасного спектра было установлено, что полученный сополимер представляет

55 собой стереоспецифический «чередующийся» сополимер. Так, например, при элементарном анализе сополимера было найдено, /,: углерода — 78,00; водорода — 9,08; азота — 12,92.

Пример 4. Реакцию сополимеризации бо бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как описано в примере 1, с тои только разницей, что в данном случае используют 1 миллимоль четыреххлористого олова и сополимеризацию продолжают в течение 15

65 «ас. Полученный сополимер представляет со399139

Таблица 3

:0 О

Д Ф" о

О

В

Е» с6 ао à ох

О са

Алюыинийсодер жащий, компонент, лслсоль о о и о х

3 оз а, О

30 о

Хо

49,7

50,2

48,7

35,0

38,1

21,2

0,4

0,4

0,4

АЫ ),s Сl),з4 0

А!е12С1 4,0

А1е1гС1 4,0

7 — 1

7 — 2

7 — 3

1,0

1,0

Таблица 4

Количество добав. ленного азобисизобутиронитрила, ммоль а,

ХЗ

Выход сополииера, % люл.

Таблица 2

18,2

38,8

8 — 1

8 — 2

0,2

Содержание акрилонитрильных звеньев, % лгол.

Количество добавленного азобисизобутиронитрила, мл оль

Выход со1олимера, %

Ноыер опыта

38,2

46,2

48,8

48,2.6 — 1

4 — 2

0,4

27 бой каучукообразный эластомер, не содержащий нерастворимую гель-фракцию. Выход сополимера в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 37,6%. По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии установлено, что полученный сополимер представляет собой стереоспецифический «чередующийся» сополимер. Так, например, в результате элементарного анализа его было найдено, %; углерода — 78,87, водорода — 8,10 и азота — 12,94.

Пример 5. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как описано в примере 1, с той только разницей, что в даннсм случае используют 100 миллимолей бутадиена и 300 миллимолей акрилонитрила и сополимеризацию продолжают не 3, а 15 часов. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, не содержащий нерастворимую гель-фракцию. Выход сополимера в расчете на эквимолекулярное соотношение мономеров составил 26,3%. По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии установлено, что полученный сополимерный продукт представляет собой «чередующийся» бутадиенакрилонитрильный сополимер Так, например, в результате элементарного анализа сополимера было найдено, %: углерода—

78,23, водорода — 8,65 и азота — 13,11. Эти данные хорошо согласуются с элементарным составом, теоретически вычисленным для «чередующегося» бутадиенакрилонитрильного сополимера с эквимолекулярным соотношением бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев в

его составе (состав такого сополимера можно выразить отношением 1: 1).

Пример 6, В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 100 миллимолей свежеперегнанного акрилонитрила и

100 миллимолей бутадиена и охлаждают полученную смесь до температуры минус 78 С.

К охлажденной смеси прибавляют 4,0 миллимоля треххлористого ванадила, после чего ампулу герметично запаивают. Реакцию сополимеризации проводят, помещая запаянную ампулу в термостат с температурой 60 С на

3 час. Для контроля в тех условиях проводят опыт по сополимеризации тех же количеств бутадиена и акрилонитрила, добавляя к указанной выше системе перед запаиванием ампулы 0,4 миллимоля треххлористого ванадила.

Полученные в результате опытов данные приведены в табл. 2.

28

Для сравнения реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят при температуре 60 С в течение 24 час по методике, описанной в примере 6, с той только раз5 ницей, что используют 10 милимолей четыреххлористого олова и 1,0 миллимоль треххлористого ванадила. Выход полученного сополимера составил в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 13,7%. В результа10 те элементарного анализа этого сополимера было найдено, что содержание азота в нем примерно 8,42%. Эта величина значительно отличается от теоретически вычисленной (13.07% ) в «чередующемся» бутадиенакрило15 нитрильном сополимере.

Пример 7. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят при температуре 0 С в течение 3 час по методике, описанной в примере 6, с той только разницей, 20 что в данном случае вместо триэтилалюминия используют либо этилалюминий сесквихлорид, либо диэтилалюминий монохлорид. Полученные результаты приведены в табл 3.

Пример 8. В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 533 милли40 моля свежеперегнанного акрилонитрила, 100 миллимолей бутадиена, 1,0 миллимоль триэтилалюминия, 0,5 миллимолей четыреххлористого олова, 0,1 миллимоль треххлористого ванадила, полученную смесь охлаждают до темпе45 ратуры минус 78 С и прибавляют к ней 0,2 миллимоля азобисизобутиронитрила. После этого ампулу запаивают и в течение 3 час нагревают в термостате при температуре 80 С.

Полученные результаты приведены в табли50 це 4.

Пример 9. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют сухим газообразным азотом, очищенным от следов кислорода (для этого

65 ампулу многократно вакуумируют, каждый раз

399139

29 заполняя вакуум азотом). В подготовленную таким образом ампулу загружают 1,36 г (10 миллимолей) хлористого цинка и сушат его при температуре 300 С при пониженном остаточном давлении в течение 30 мин для того, чтобы полностью обезводить его и получить так называемый «безводный хлористый цинк».

Прокаленный хлористый цинк охлаждают в атмосфере азота до комнатной температуры и смешивают с 2 мл одномолярного раствора триэтилалюминия в толуоле (2 ммоль триэтилалюминия). Затем в ампулу загружают 6,6 мл (100 миллимолей) свежеперегнанпого акрилонитрила и полученную смесь охлаждают до температуры минус 78 С, после чего прибавляют к ней 5,4 кг (100 миллимолей) бутадиена, а затем 0,47 мл (5 миллимолей) треххлористого ванадила. После этого ампулу герметично запаивают и после непродолжительного встряхивания помещают в термостат-холодильник с температурой 0 С, в котором и оставляют ее на

16 час для полимеризации. По истечении указанного времени ампулу извлекают из термостата, вскрывают и прибавляют к ее содержимому избыток 5%-ного раствора 2,6-ди-трет-бутил-и-крезола в метаноле для того, чтобы мгновенно остановить полимеризацию и осадить полученный сополимер. Выпавший аморфный осадок тщательно промывают и сушат в вакууме обычным образом.

Полученный таким образом сополимерный продукт представляет собой жесткий эластомер. Выход его в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси составил 63,2 /о.

Сополимер хорошо растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и нитробензоле и практически не содержит нерастворимую гель-фракцию. Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметилформамиде при температуре

30 С, равна 0,9.

Полученный сополимер подвергают различного рода анализам и испытаниям. Образец его растворяют в дейтерированном хлороформе (дейтерохлороформе) и полученный раствор используют для снятия спектра ядерного магнитного резонанса сополимера при 60 мгги.

Для контроля и сравнения параллельно исследуют ЯМР-спектр обычного «беспорядочного» бутадиенакрилонитрильного сополимера, имеющего известное содержание акрилонитрильных звеньев (исследование обоих сополимеров проводилось этим методом в одинаковых условиях). В результате было установлено, что состав сополимера может быть сравнительно просто и вместе с тем достаточно точно определен из отношения площади резонансного пика метинового протона в бутадиеновом звене, взятой на спектре ЯМР исследуемого сополимера, к площади резонансного пика метинового протона в акрилонитрил,ном звене, взятой на том же спектре, или же из отношения площадей резонансных пиков метиленовых протонов в акрилонитрильном и бутадиеновом звене соответственно, тоже взятых на одном и том же спектре ЯМР сополимера.

Этим методом был установлен состав полученного сополимера. Оказалось, что содержание акрилонитральных звеньев в нем 50,7 lo. Это свидетельствует, что в полученном сополимере

5 одинаковое количество звеньев акрилонитрила и бутадиена, то есть состав сополимера может быть выражен отношением 1: 1.

Анализом химических сдвигов на спектрах

ЯМР исследуемого и контрольного сополиме10 ров обнаружено также, что в полученном сополимере не содержится никаких признаков гомополимеров или блок-сополимеров акрилонитрила и бутадиена. Кроме того, относитель.ная простота спектра ЯМР исследуемого со15 полимера и его исключительно высокая четкость позволили сделать вывод о том, что по.лученный сополимер обладает хорошими стереоспецифическими свойствами.

Сополимер, полученный в соответствии с

20 данным примером, был исследован и с помощью метода инфракрасной спектроскопии.

Для этого образец сополимера растворяли в хлороформе и из полученного раствора, используя пластинку из каменной соли с отполи25 рованной поверхностью, отливали пленку, которую и исследовали на ИК-спектрофотометре.

На ИК-спектре сополимера имеется интенсивная узкая полоса поглощения в области

2240 см —, характерная для валентных колеба30 ний нитрильной группы в акрилонитрильных звеньях сополимера, и интенсивная полоса поглощения в области 973 см-, характерная для транс-1,4-бутадиеновых звеньев. Полоса поглощения, характерная для 1,2-бутадиеновых звеньев, оказалась на ИК-спектре сополимера

35 очень незначительной по интенсивности, а полосы поглощения характерной для иис-1,4-бутадиеновых звеньев вообще обнаружить на спектре не удалось. Микроструктура бутадиеновых звеньев в сополимере, определенная по методу Мореро, оказалась на 97 /о состоящей из транс-1,4-звеньев и на 3 /о из 1,2-звеньев.

Цис-1,2-звеньев бутадиена обнаружить этим методом в сополимере не удалось. Эти данные подтверждают вывод о том, что полученный 5 сополимер обладает хорошей стереоспецифичн остью.

Как отмечалось выше, полученный продукт представляет собой высокомолекулярный каучукообразный эластичный сополимер, в соста50 ве которого практически не содержится части, не растворимой в диметилформамиде (гель-фракция), и отличающ««йся еще тем, что большая часть бутадиеновых звеньев в его макромолекулах имеет транс-1,4-конфигурацию. В

55 результате эле.. ентар «Ого анал за установлено, что сополимер содержит, /о.. углерода 78,24, водорода 8,41 и азота 13,36. Эти данные хорошо согласуются с теоретически вычисленными данными об элементарном составе «чередующегося» сополимера бутадиена с акрилонитрилом, содержащего эквимолекулярные количества акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев (вычислено, о/О. углерода 78,45, водорода 8,47, азота 13,08). Столь хорошее совпа65 дение элементарного состава полученного со399139

Таблица 7

Таблица 5

Выход сополимера.

25 ащ

ОЭ

2о

Хо а" > Ю м м о

g o

Характеристическая вязкость

Выход сополимера, %

Количество использованного триэтилалюминия, ммоль

0,0043

0,0085

0,0425

0,0850

6,5

3,8

7,2

38,8

19

21

ЗО

0,8

1,1

0,9

24,5

56,1

48,2

0,5

2,0

1,0

11

Таблица 8

I2 ж

Ф о

Я ез о

Ямо са ьса о

Ф о. о

CI5

О

Х

Температура, полимеризацпи, С

Количество использованного треххлористого ванадила, ммоль

Выход сополимера, %

Номер примера

59,9

35,0

47,5

18

&О

23

24

1,0

0,8

0,5

1,0

2,0

3,0

5,0

10,0

12,1

15,1

6,5

30,1

38,3

25,6

13

14

16

l7

1,3

1,2

0,8

1,2

0,8

0,7

31 полимера с теоретически Вычисленными даннь!MH являются убедительным подтверждением вывода о том, что упомянутый сополимер «чередующийся».

Д л я с р а в н е н и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят при температуре 60 С в течение 22 час по методике, описанной в примере 9, с той тольк ) разницей, что сополимеризацию проводят в отсутствии триэтилалюминия. Выход сополимера, полученного таким образом, составил

21,2%. Если вспомнить, что выход сополимера в аналогичных условиях составил 63,2%, то станет ясно насколько повышает активность катализатора введение в него небольШого количества триэтилалюминия.

Пример ы 10 — 12. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как это было описано в примере 9, с той только разницей, что в трех параллельных опытах варьируют количество использованного триэтилалюминия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 5.

По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии было установлено, что полученные сополимеры представляют собой «чередующиеся» стереоспецифические, в которых бутадиеновые звенья имеют транс-1,4-конфигурацию. Исследование растворимости полученных сополимеров показало, что ни в одном из них не присутствует нерастворимая гель-фракция, что, в общем тоже подтверждает вывод о высокой стереоспецифичности сополимеров.

Пример ы 13 — 18. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят по

Таблица 6

Пр и меч а ни е. Реакцию сополимерпзации ироиодят при температуре 0 С в течение 5 час. методу, описанному в примере 9, с той только разницей, что в шести параллельных опытах

15

20 варьируют количество использованного треххлористого ванадила. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. б.

Элементарный анализ показал, что все полученные в этих примерах каучукообразныс эластомеры представляют собой «чередующиеся» стереоспецифические сополимеры.

Пример ы 19 — 22. Был проведен ряд опытов по сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом в соответствии с методикой, описанной в примере 9. Отличие этих опытов от примера 9 состоит лишь в том, что в четырех параллельных опытах варьируют общее количество использованного катализатора. Во всех опытах используют трехкомпонентный катализатор следующего состава: малярное отношение треххлористого ванадила к хлористому цинку составляет 0,5: 1, триэтилалюминия к хлористому цинку 0,2: 1.

Реакцию сополимеризации проводят при

0 С в течение 5 час. Полученные экспериментальные результаты приведены в табл. 7

Количество использованного катализатора в расчете на 1 моль общего количества мономеров в исходной загрузке, моль

По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии было устаног,лено, что все полученные каучукообразные эластомеры представляют собой «чередующиеся» сополимеры.

Пример ы 23 — 25. Проводят ряд экспериментов по сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом в соответствии с методикой, описанной в примере 9 с отличием лишь в том, что в трех параллельных опытах варьируют температуру, при которой осуществляется сополимеризация. Во всех опытах продолжительность реакции 1 час. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 8.

Выход х арактерис ичесоголимер, ская вязкость о,, соиолимера в демстилформамидс

Полученные в этих опытах каучукообразные эластомеры содержат гель-фракцию (часть, не растворимую в метилэтилкетоне), так как температура, при которой проводилась сополимеризация была слишком высока. Однако данными элементарного анализа, результатами исследования инфракрасных спектров и спектров ядерного магнитного резонанса ус399139

Таблица 9

Номер примера

Выход, %

Порядок прибавления компонентов

Комнатная температура

ZnCI2 — — ъ- А!Е1з

Комнатная температура

Комнатная температура — з- АН вЂ” 78 С

8,7 — . ЧОС1з

Комнатная температура — 78 С

ZnC4.АН вЂ” э А!Е1з — з- БД вЂ” э27 — 78 С вЂ” э ЧОСIз

40,6 — 78 С вЂ” 78 С вЂ” 78 С AIE4 — — з» ЧОС1з

ZnCI2 АН

43,4

Комнатная Комнатная температура температура

АI Е1з — ЧОС1з — Э29 — 78 С вЂ” ZnC4 АН

БД

13,1

П р и м е ч а н и е. АН вЂ” акрилонитрил; БД вЂ” бутадиен AIEt> — триэтилалюминий; ZnCI2 — безводный хлористый цинк; ЧОСI, — треххлористый ванадил; ZnC4 АН вЂ” комплекс хлористого цинка с акрилонитрилом. тановлено, что растворимая часть упомянутых эластомеров представляет собой стереоспецпфический «чередующийся» сополимер.

П р и и е р ы 26 — 29. Проводят ряд экспериментов по сополимеризации бутадиена с акр илонитр илом в соответствии с методикой, описанной в примере 9, с отличием лишь в том, что изменяют порядок приготовления катализатора и порядок загрузки мономеров в реакционную систему. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 9.

Упомянутые в табл. 9 комплекс хлористого цинка с акрилонитрилом получают следующим образом.

Колбочку емкостью 100 лл тщательно высушивают и заполняют сухим газообразным азотом, не содержащим следов кислорода (для этого колбочку многократно вакуумирую г, каждый раз заполняя вакуум газообразным азотом) . В подготовленную таким образом колбочку загружают 13,6 г (100 миллимолей) хлористого цинка и нагревают его в вакууме при 300 С в течение 30 иин для того, чтобы полностью обезводить. После этого безводный хлористый цинк охлаждают в атмосфере сухого азота до комнатной температуры и прибавляют к нему 66 лл (1 ноль) свежеперегнанного акрилонитрила. Полученную смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при температуре 60 С в течение нескольких часов.

При этом хлористый цинк постепенно растворяется, образуя комплекс с акрилонитрилом.

8,8 мл комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом используют для проведения реакции сополимеризации.

34 алюминий контактирует с треххлористым ванадилом в присутствии акрилонитрила.

Пример 30. 8,8 ял (100 миллимолей) раствора комплекса хлористого цинка с акрило6 нитрилом (10 миллимолей хлористого цинка, Во всех упомянутых в табл. 9 опытах реакцию сополимеризации проводят в течение 3 ча;. при О С.

Как видно из данных, приведенных в табл.

10 9, предпочтительно положение, когда триэтил1О0 миллимолей акрилонитрила) смешивают при комнатной температуре с 2 лил 1 молярного раствора триэтилалюминия в толуоле (2 миллимоля триэтилалюминия) . Полученную смесь прибавляют к 5,4 г (100 мнллимолей) бутадиена и 2,5 мл бутадиена и 2,5 мл (0,25 миллимоля) О,1 молярного раствора треххлористого ванадила в толуоле, охлажденным до температуры минус 78 С.

20 После этого ампулу с упомянутыми веществами запаивают и помещают на 20 час в термостат-холодильник с температурой 0 С. В результате реакции сополимеризации, протекающей в этих условиях, получают каучукообраз25 ный эластомер, растворимый без остатка в хлороформее, метилэтилкетоне, диметилформамиде и т. д. Выход сополимера в расчете на общий вес мономеров 9,3%. Характеристическая вязкость эластомера, измеренная в диметилформ30 амиде при температуре 30 С, 0,8. По данным элементарного анализа и результатам исследования методами инфракрасной и ЯМР-спектроскопии полученный сополимер был идентифицирован как «чередующийся» бутадиенакрило36 нитрильный.

399139

Таблица ll

„2, О р а о хи

Выход сополимера, о/о

Температура сополимеризации, С

34

36

37

13,1

41,1

43,9

37,4

56 2 — 78

18

Таблица 10

Выход, о/о

17,8

14,1

32

Таблица 12

Номер опыта

Ммоль Выход, Компонент ( — 3 — а) Компонент ( — 3 — в) 20,6

10 2

9,3*

58,0*

11,2

36,3*

28,9"

26,1"

11,1*

40,2 ".

9,5

34,6

60,7

34,1

41,9

5,0

1

5

1

3

2

2

2

Этилалюминийхлорид

Диэтилцинк

Диэтилцинк

Диэтилцинк

Триэтилалюминпй

Триэтилалюминий

Триэтил алюминий

Триэтилалюминий

Триэтилалюминий

Триэтилалюминий

Диэтилбериллий

Диэтилкадмий

Триэтилбор

Триэтилалюминий

Триэтилалюминий

Диэтилцинк

Хлористый цинк

Хлористый алюминий

Хлористый алюминий

Хлористый алюминий

Хлористый галлий

Хлористый кадмий

Хлористый кадмий

Хлористый кадмий

Хлорная ртуть

Хлористый бериллий

Хлористый цинк

Хлористый цинк

Хлористый цинк

Хлористый магний

Хлористый кальций

Хлорнстый кадмий

39 — 1

39 — 2

39 — 3

39 — 4

39 — 5

39 — 6

39 — 7

39 — 8

39 — 9

39 — 10

39 — 11

39 — 12

39 — 13

39 — 14, 39 — 15

39 — 16

1" Реакция проводилась при температуре 0 С в течение 20 час.

*" Реакция проводилась при температуре 0 С в течение 72 час.

Пример 31. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят при 0 С в течение 1 час по методике, описанной в примере 9. Отличие от примера 30 состоит лишь в том, что вместо триэтилалюминия используюг диэтилцинк Выход сополимера, полученного таким образом 27,3%. Сополимерный продукт представляет собой каучукообразный эластомер, хорошо растворимый в хлороформе, метилэтиленкетоне, диметилформамиде и не содержащий нерастворимый гель-фракции. Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметилформамиде при температуре

30 С, оказалась равной 1,2. Как показало исследование спектров ИК и ЯМР полученный сополимер может быть идентифицирован как стереоспецифический «чередующийся», в котором 98% бутадиеновых звеньев имеет транс-1,4-конфигурацию, 2 /, бутадиеновых звеньев имеет 1,2-конфигурацию, и цис-1,4-бутадиеновые звенья отсутствуют совсем. В результате элементарного анализа в составе сополимера найдено, %: углерода 77,92, водорода 8,44 и азота 13,64. Полученные данные хорошо согласуются с элементарным составом, теоретически вычисленным для «чередующегося» бутадиенакрилонитрильного сополимера с эквимолекулярным содержанием акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев.

Пример ы 32 — 33, По методике, описанной в примере 31, проводят два опыта по сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом. Отличие этих опытов от опыта по примеКоличество использованНомер ного диэтилцинка, примера uuoль ру 31 состоит в том, что в них варьируют количество использованного диэтилцинка. Экспериментальные данные приведены в табл, 10, 36

По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии полученные сополимерные продукты были идентифицированы как «чередующиеся» бутадиенакрилонитрильные сополимеры. Оба сополимера представляли собой каучукообразные эластомеры, не содержащие нерастворимой гель-фракции.

Примеры 34 — 38. К 88 мл комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом (10 мил10 лимоле"; 100 миллимолей акрилонитрила) прибавляют 2 лл (2 миллимоля) 1 молярного раствора диэтилцинка в толуоле (при комнатной температуре). Полученную смесь охлаждают до температуры минус

15 78 С и прибавляют к ней смесь 5,3 г (100 миллимолей бутадиена и 0,29 мл (3 миллимолей) треххлористого ванадила, тоже охлажденную до температуры минус 78 С, после чего в течение 2 час проводят реакцию сополимериза2р ции. Переменной величиной в этой серии параллельных опытов была температура реакции. Полученные результаты приведены в табл.

11.

В том случае, когда сополимеризация проводилась при высокой температуре, отмечено образование нерастворимого геля (гель-фракции). Однако даже в этом случае, судя по дан40 ным элементарного анализа, инфракрасной и

ФМР-спектроскопии, растворимая часть полученного сополимера представляет собой «чередующийся» бутадиен-акрилонитрильный сополимер. Кроме того, этой серией опытов обна399139

Акр илонитрил

Бутадиен

Ванадилтрихлорид

Компонент

100

100

Таблица 13

Выход сополпмера, /о

Номер опыта

Соединение переходного металла

Четыреххлористый ванадий

Трп-трет. бутилортованадат

Двуххлористый ванадил

Триметилортованадат

Ванадил диацетилацетонат

Ванадил триацетилацетонат

Ди-трет. бутилмонохлорортованадат

Трет, бутилдихлорортованадат н. Бутоксититан

Четыреххлористый титан н. Бутоксицирконий

Четыреххлористый цирконий

Дихлороксицирконий (октагндрат)

Пентаэтокситантал

Хлоранилат циркония

42 — 1

42 — 2

42 — 3

42 — 4

42 — 5

42 — 6

42 — 7

42 — 8

42 — 9

42 — 10

42 — 11

42 — 12

42 — 13

42 — 14

42 — 15

1 1,4

27,3

22,9

85,6

50,2

75,3

96,4

47,4

23,0

19,9

35,3

76,7

74,7

3,2

37,8

37 ружено, что реакция сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом гладко протекает даже при столь низкой температуре как минус 78 С, приводя к получению соответствующего «чередующегося» сополимера.

П р и и е р 39. Отличие этого опыта от опытов по примеру 9 состоит в том, что при проведении сополимеризации варьируют тип компонентов, и в использованном катализаторе.

Табл. 12 иллюстрирует данный опыт.

Р ецеп ту р а, имоль:

Условия сополимеризации: температура

0 С, продолжительность — 15 нас.

Полученные в результате упомянутых опытов сополимерные продукты представляют собой каучукообразные эластомеры, не содержащие нерастворимую гель-фракцию. По данным элементарного анализа инфракрасной и ЯМРспектроскопии они были идентифицированы как «передающиеся» бутадиенакрилонитрильные сополимеры.

П р и и е р 40. В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 200 миллимолей свежеперегнанного акрилонитрила, 100 миллимолей бутадиена, 4,0 миллимоля комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, полученного по примеру 26, 1,0 миллимоль этилалюминийдихлорида и 0,25 миллимоля треххлористого ванадила в том порядке, в котором они перечислены, при температуре минус 78 С в атмосфере сухого азота. После этого ампулу герметично запаивают и помещают на 24 час в термостат-холодильник с температурой 0 С для осуществления полимеризации.

В результате с выходом 43,3% получают каучукообразный эластомер, практически не содержащий нерастворимую гель-фракцию. Элементарный анализ полученного сополимерного продукта показал, что содержание акрилонитрильных звеньев в нем составляет около

49%. В результате исследования инфракрасного спектра сополимера и спектра ядерного магнитного резонанса, снятого на ЯМР-спектрометре при 00 л1ггц, было установлено, что полученный эластомер представляет собой полностью «чередующийся» бутадиенакрилонитрильный сополимер, практически не содержащий в макромолекулярной цепи связей акрилонитрил-акрилонитрил и бутадиен-бутадиен-.

При проведении аналогичного эксперимента в отсутствии комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом выход сополимерного продукта составил всего лишь 11,9

15 Пример 41. Реакцию сополимернзации бутадиена с акрилонитрилом проводят точно таким же образом, как это описано в примере

40, с той только разницей, что в данном случае используют 2,8 миллимоля комплекса хлори20 стого цинка с акрилоннтрилом, 1,2 миллимоля этилалюминийдихлорида и 0,2 миллимоля треххлористого ванадила. Состав мономеров такой же, как в примере 40. Сополимеризацию проводят при 20 С в течение 20 час. В итоге получают каучукообразный эластомер с выходом 61,4 р, практически не содержащий гель-фракцию, представляющий собой, по существу, полностью «чередующийся» бутадиенакрилопитрильный сополимер.

36 Пример 42. Точно так же, как в примере

41, 100 миллимолей акрилонитрила, 100 миллимолей бутадиена, 10 миллимолей комплекса хлористого цинка с акрнлонитрилом, 2,0 миллимоля триэтилалюмнния 11 5,0 мичлимолей

35 различных производных переходных металлов, указанных в табл. 13, загружают в толстостенную стеклянную ампулу, заполненную сухим газообразным азотом в том порядке, в каком они перечислены, охлаждая ампулу в бане с

40 температурой минус 78 С. После этого ампулу запаивают и помещают на 24 нас в термостагхолодильник для проведения сополимеризации.

Полученные результаты приведены в табл. 13.

Полученные продукты представляют собой

45 каучукообразные эластомеры, практически не

399139

Количество введенной перекиси бензоила, м,коль

Выход сополимера о/О

Содержание акрнлонитрнльных звеньев в сополнмере, % лгол. ф af

И л о е

Ж Q

51 ") б3,о

54,2

87,0 не прибавлялось

2,0

45 — 1

45 — 2

Из табл. 14 можно видеть, что скорость полимеризации значительно увеличивается прп

39 содержащие нерастворимую гель-фракцию.

Данными элементарного анализа установлено, что полярное отношение акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев в этих сополимерах 1: 1.

Пример 43. В толстостенную стеклянну*.о ампулу емкостью 100 лл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 100 миллимолей метилметакрилата, 100 миллимолей бутадиена, охлажденного до температуры минус

78 С, 2,0 миллимоля этилалюминий дихлорида, 0,4 миллимоля треххлористого ванадила и 4,0 миллимоля комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, полученного по примеру 26. После этого ампулу запаивают и помещают на

20 час в термостат-холодильник с температурой 0 С для проведения реакции сополимеризации. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, практически не содержащий нерастворимую гель-фракцик>.

Выход сополимера в расчете на общее количество мономеров 18,9P . Данными элементарного анализа обнаружено, что содержание метилметакрилатных звеньев в этом сополимере достигает 50,7 /о и что он представляет собой

«чередующийся» бутадиенметилметакрилатный сополимер, гмолярное отношение метилметакрилатных и бутадиеновых звеньев в котором 1: 1.

Пример 44. Реакцию сополимеризации проводят по методике, описанной в примере

43, при температуре 0 С в течение 24 час с одной только разницей, в качестве мономеров в данном случае использовали 300 миллимолей акрилонитрила и 100 миллимолей изопрена.

Выход сополимера, полученного таким образом, составил 48,5 /о (выход сополимера был вычислен, исходя из допущения о том, что мономеры — акрилонитрил и изопрен — сополимеризовались в соотношении 1: 1). Это предположение было подтвержденс данными элементарного анализа, который показал, что содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере достигает 48,4% мол.

Пример 45. Реакцию сополимеризации проводят при температуре 20 С в течение 24 час по методике, аналогичной той, которая использовалась в примере 43, но с той разницей, что в качестве мономеров в ампулу загружают 300 миллимолей акрилонитрила и 100 миллимолей бутадиена. Кроме того, на двух параллельных опытах проводилось исследование влияния добавки в полимеризационную систему перекиси бензоила, Полученные экспериментальные результаты показаны в табл. 14.

Таблица 14

40 добавлении в полимеризациопную систему перекиси бензоила.

П р и и е р 4б. В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 лгл, заполненнуго сухим газообразным азотом, загружают 200 миллимолей акрилопитрила и 100 миллимолей бутадиена, охлажденного до температуры минус 78 С (в атмосфере азота). Затем в ампулу загружают 0,9 миллимоля (в расчете на алю1р миний) продукта взаимодействия триэтилалюминия с хлористым алюминием с молярным отношением 1: 1, 2,1 миллимоля комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом и 0,015 миллимоля треххлористого ванадила. После этог ) ампулу запаивают и помещают на 24 час в термостат с температурой 20 С для осуществления реакции сополимеризации. Полученный сополимерный продукт представляет собой каучкообразный эластомер, не содержащий нерастворимую гель-фракцию. Выход сополимера 48,1% в расчете на молярное отношение акрилонитрила к бутадиену 1: 1. Элементарный анализ полученного сополимера показал, что содержание акрилонитрильных звеньев в нем

25 достигает 49,5% мол.

Исследование полученного продукта методом ядерного магнитного резонанса позволило констатировать, что он представляет собой стереоспецифический «чередующийся» сополимер бутадиена с акрилонитрилом.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных чередуюЗ5 щихся сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С4 — Сга-диена и по крайней мере одного полярного винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры

4О альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот, при их молярном соотношении от 1: 10 до 10: 1 в жидкой фазе — в массе или среде органического растворителя при температуре от — 78 до 100 С в присутствии комплексного металло45 органического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств сополимеров и увеличения их выхода, применяют катализаторы, выбранные из группы, содержащей продукт реакции компонентов А и В в прибО сутствии полярного винилового мономера и продукт реакции компонентов А, В и С в присутствии полярного винилового мопомера, при этом в качестве компонента А применяют по крайней мере одно соединение переходного меоо галла IV — V группы, в качестве компонента В применяют смесь по крайней мере одного металлоорганического соединения общей формулы К„М или R „„- М"Х „-, и по крайней мере одного галогенида металла общей форму60 лы N" Õ,, где R — Cj — Саа — углеводородный радикал, М вЂ” бериллий, магний, цинк, кадмий, бор, ртуть, алюминий или галлий, М" — магний, кадмий, бор, алюминий или галлий, М" — бериллий, магний, кальций, цинк, б5 кадмий, ртуть, бор, алюминий, галлий, строн3991

41 ций, барий пли олово, и и н — валентности металлов Л1 и М", n" — целое число; меныпее, чем и, и р — валентность металла М", причем металлы М, Л1" и М " не могут быть одновременно алюминием, и в качестве компонента С применяют по крайней мере один радикальный инициатор, выбранный из группы, содержащей органические перекиси, азонитрильныс соединения и триалкилборкислород39

42 ные системы, причем компоненты А и В применяют в соотношении, соответствующем

6,001 — 2 "иго.н переходного металла на 1 г ато:и обй!его количества металлов в компоненте В, компонент С применяют в количестве 0,005—

5 /о л1ол., от мономеров и катализатор применяют в количестве, соответствующем 0,00001—

0,5 а атом общего количества металлов в катализаторе на 1 ноль мономеров.

Составитель А. Горячев

Редактор P. Киселева Техред Л. Грачева Корректоры: Е. Миронова, Л, Орлова и Н. Стельмах

Заказ !228 Изд. М 1064 Тираж 539 Подписное

ЦНИИГ111 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/а

Загорская типография