Патент ссср 390720
иатеггт:, : -: .::.::;г
СПИ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый оТ патегнта ¹â€”
М. Кл. С 08т1 3/04
Заявлено 14.Х I 1969 (¹ 1377263 1707509/23-5) Приоритет 14.XI.1968, ¹ 82877/68, Япояия
Государственный комитет
Совета Министров СССР оа делам иаабретеннй н открытии
Опубликовано I I.Ч11,1973, Бюллетень № 30
УДК 678.762-234.62.02 (088.8) Дата опубликования описания 7.XI I.1973
Авторы нзоб ретенп я
Иноспра:нцы
Коретака Ямагучи, Кацуо Тойомото, Куииаки Сакамото и
Тосио Ибараги (Япония) Зая интел, Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайгиа» (Я,пан ия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ
СОПОЛ ИМЕРОВ
2З
Время релаксации известного полимеризованного в растворе;случайного .сополимера бутадиена со стиролом составляет 1 — 7 сек.
Цель изобретения достигается проведением
:30 процесса прп 120 †1 С и времени пребываИзобретение относится к производству каучукоподобных статистических сополимеров сопряженных диенов и винилароматичеоких моиомеров, пригодных для изготовления протекTopo для шин.
Известен способ получения карбоцепсиых статистических сополнмеров сополиме ризацией сопряженных диенов с 5 — 30 вес. % винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя ври 0 — 100 С на литиевых катализаторах при постоянной конце нтрацни в реакционной среде впнплароматического мономера, непрерывном или периодическом введеггии туда по ходу процесса сопряженного диена и времени пребывания полимеризата в реакционной зоне ме нее 60 1гин.
Однако получаемые со полимеры обладают неудовлетворительной пригодностью для переработки. Они плохо смешиваются с наполнителями, например, с угольной сажей на смесителе Бэнбери, прилипают к открытому валку, скорость экструзии их на машине для непрерыв ного выдавливансчя недостаточно высока.
Цель изобретения состоит в созда нии способа получения каучукообразных композиций, состоящих из каучукообразного случайного бутадиен-стирольного сопол имера, не имеющего недостатков, овяза нных с неудовлетворительной пригодностью для переработп<и, свойственных известным бутадиен-стирольным сополимерам, получаемым полимеризацией в растворе, и обладающих лучшими физическими свойствами, такими, как сопротивление истиранию, сопротивление скольжению по влажй ной поверхности дороги и сопротивление выделению тепла при движении шины.
Вышеуказанных .недостатков не имеет скаучукообразный материал, получаемый посредстзом полимеризации случайного бутадпен-стироль10 ного сополимера в присутствии литиевого катализатора, содержащего 5 — 30 вес. % стирола и по меньшей мере 60% 1,4-связи в бутадиеновых звеньях. имеющий вязкость по Муни (Мl 1+,ь 100 С) 40 — 150 и время релаксации, 1змеренное пр i помощи вискозиметра Муви описанным ниже способом, 20 — 200 сек.
Время релаксации по Муани, измеренное при помощи вискозиметра Муни — это время, необходимое для того, чтобы отсчет по вискозиметру Муни стал равен 20% от вязкости, измеренной;непосредственно до останоBKH ротора после измерения нормальной вязкости по
Муни (вязкость по Муни при 100 С при скорости вращения ротора, равной 2 об/мин).
390720
Зо з5
55 ния полимеризата в реакционной зоне от 60 до 150 мин.
В соответствии с .изобретением бутадиенстирольные сополимеры со временем релаксации 20 — 200 сек, сополимеры с различными временами .релаксации, вязкостями по Му1ни и содержаниями стирола могут быть получены по отделыно сти и затем смешаны друг с другом или же .может быть получен один сополимер, а затем другой в присутспвии первого и смешан с ним. Полученные таким образом смеси сополимеров дают каучукообразные композиции с более удовлетворительной приподносгью для пвреработки и лучшими физическими свойствами, чем у единого гомогенного сополимера.
Рекомендуемые смеси сополимеров состоят ив 10 — 90 .вес. ч, сополимеров с вязкостью по
Муни 5 — 75 и временем релаксации 5 — 100 сек и из 90 — 10 вес. ч. сополимеров,с вязкостью по
Муни 85 — 250 и временем релаксации
60 †10 сек. Смеси, полученные описываемым апасобом, имеют скорость экструзии близкую к скорости экструзии единого гомогенного сополимера, степень набухания ме ньшую, чем у единого гомогенного .сополимера, и .практическое сопротивление истиранию большее, чем у единого гомогенного colIIOJIFkмера.
В качестве катализатора могут быть использованы металлический липий, метиллитий, эмиллитий, бутиллитий, амиллитий, геисиллитий, 2-этилгексиллитий, фениллитий,,различные толиллитии, конлиллитии, а-нафтиллитий, метилендилитий, этилендилитий, триметилендилитий, тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, 1,4-дилитийбензол, 1,5-дилитийнафталип и т. и.
Каучукообразные случайные сополимеры бутадиена со стиролом содержат 5 — 30 вес. /о стирола. Сополимеры, содер>кащие менее 5О/о связан ного .стирола, имеют худшие .физические свойства и в особенности худшую стабильность при мокрой поверхности дороги. При содержании стирола свыше 30%, наблюдаются неблагоприятные эффекты, например ухудшается сопротивление истиранию и возрастает выделение тепла при дви>ке нии протектора по дороге.
Каучукообразные бутадиен-:сгирольные,сополимеры должны иметь вяз кость 40 — 150.
Сополи1меры с вязкостью меньше 40 имеют х удшие физические свойства, а с другой стороны,,при вязкости выше 150 ухудшается перерабатываемость методом экструзии и диспергируемость наполнителей.
Бутадиен, связанный в каучукообразных случайных бутадиен-стирольных сополимерах, должен иметь не менее 60% 1,4-связи. Если доля 1,4-связи составляет менее 60%, физическпе свойства ухудшаются. В частности, уменьшается сопротивление истиранию и возрастает выделBklие тепла при движении шины.
Каучуиообразный случайный бутадиен-стирольный сополимер как в отдельности, так и в комби нации с на туральным и/или другим синтетическим каучуком, cMpIIIHIBBloT с различными агентами и перерабатывают в изделия.
В качестве компонентов смесей синтетических каучуков со случайным каучукообразным бутадиен-.стиролыным:сополимером могут быть использованы бутадиен-,стиролыные сополимерные и бутадиен-стиролыные каучуки, полимеризова нные в эмульсии, полибутадиеновые каучуки, поли меризованные в растворе, полибутадиеновые каучуки, имеющие низкое содержание иис п родуктов и высокое содержа|ние иис-продуктов, полибутад иеновые каучуки, или бутадивн-стиролыные сополимерные каучуки, поли меризавааные с катализатором альфи я, полиизопрановые каучуки, бутадиен-изопрено,вые аопо лимер ные каучуки и т. п.
Эти натуральные и/или си нтетические каучуки используют либо в отдельности, либо в комбинации из двух или более.
Технологическое масло, применяемое в качестве компонента смесей, состоит из высоко1кипящих нефтяных фракций. В соответствии с химической структурой углеводородных молекул, присутствующих в масле, его клаосифицируют, как па|рафииовое, нафтановое или аром ат ич еское.
Технологическое масло мож но вводить путем смешения части или cicего малосла в растворе с каучукообраз ным бутадиен-сти ролыным сололимером, с паследующи м удалением растворителя с целью получения ма слона полненного полимера.
П р и.м е р 1. Четыре реактора объемом по
15 м,,снабженные рубашкой, соединяют последовательно трубопроводами. В реактор 1 при помощи дозирующего на соса непрерывно подают заранее уста новлен ные количества бутадиена,,стирола, гексана и н-бутил лития. В реакторы 2 — 4 подают определе н ные количества бутадиена и геиса на..После реакции в реактор 4:вводят гекса новый раствор 2,4-третбутил-fl-крезола в иоличест1ве 0,5 г на 100 г полимера для получения случайных каучукообразных сополимеров бутадиена и стирола с разли|чными,периодами релаксации. После этого непрерывно подают, технологическое масло в количестве 37,5 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера с последующим удалением геисана для получения:маслонаполненных полимеров.
Условия полимеризации и характерные свойGTIBB получаемых кауиукообразных саполимеров приведены в табл. 1.
390720 о
6 1 с! 0 .i è ö;! ) Композиция
А В С
Скорость подачи, кг/час в реактор гексана бутадиена стирола к-бчти 1.чигия
80,0 10
12,2 10"6,3-10"
80,0 10
12,2 10"
G,3 10 ! о
26,7-)0
4,1 10
2,1. 10
3.3 и;реактор 2 гексана бутадиена п реактор 3 гексана бутадиепа
11,2. 10"
3.7- 10
5,6. 10"
1,9 10
2,8 10
09 10
11,2 10
37 )Оз
3,7 10-
1,2 10"
5.6. 10
1 9.10з
l,9 10
0.6 10 в реактор 4 гексана о- тадие га
2,8 10
0,9 10
0 9. )Оэ
0,3. 10"
130
130
;1,О
3,0
0,5
25.0
0,5
21,8
0,3
249
0.5
Харакзер связи бутадз(ена,,(Цис-),4-связь
Трачс-),4- си аз ь
1,2-овязь
Вязкость по Мунп
Время рсзаксации, гак
Вязкость по Мупп по.ас висдеипя изгза
40,5
48,5
1 1,0
105,0
40,5
49.0
l 0,5
) 03,5
40,5
48,5
1 1,0
105,0
7.0
44,0
98,0
G,5
43,0
:i 1.0
12,5
1,0
0,9
1,6
0,5
1,0
3,0
6,0
0,5
Условия получения и свойства сополпмеров
)емиерагура позпгиеризацни (внутренняя), С (.реднее время пребывания, сас
Содергкаипе стиропз, оес, ", связанного блочного
Содержание связанного стирола и структурные связи бутадиена определяют при помощи инфракрасного спе1строфотометра,и вычисля)от по методу Гемптона, Содержание блочного стиморола определяют следующим образом.
К раствору 2 вес. ч. бутадиен-стирольного сополимера .в 100 вес. ч. четыреххлористого углерода прибавляют 5 вес. ч. гидроперекиси трет-бутила и затем 0,01 вес. ч. четырехокиси осмия. Смесь нагрева)от до 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 15 лик для завершения:разложения. Осадок, образующийся при прибавлении большого количества метанола к полученному раствору, представляет собой блочный стирол. Его отделяют путем фильтрования, высушивают в вакууме и взвешивают. Коли)ество блочного стирола вычисляют в процентах по весу в бутадиен-стирольном сополимере.
Три полимеризованпых в растворе маслонаполненных каучукообразных сополимера бутадиена со стиролом, приготовленные описанным выше способом, и полимеризованный в эмульсии маслопаполнинный бутадиен-ст Iрольный сополимер (БСК-1712),смешивают в смесителе Бэнберн типа В в следующей пропорции, вес. о о:
Маслоцаполне))ный каучукообразный сополнмер 137,5.Ароматическое технологическое масло (с удельным весом 0,9506 и ВУД
0,9G05)
Угольная сажа марки НАГ
Стеариновая кислота
Окись цинка
Протиаостаритель Д (фенил+нафтпламин)
Ускоритель вулканизации СХ (N-циклоге)ссилбензотиазнлсульфеца45
Сера
Смешение проводят в две стадии. На 1 стадии температура смеси 120,,на 11 90 С. Компо50 непты смеси загружают, а готовую смесь выгружают в следующей последовательности (время, .янн):
55 1 стадия
Загрузка полимера
Загрузка окиси циника, стеариновой кислоты и противостарителя Д
Загрузка всего количества угольной
60 сажи
Загрузка технологического масла
Выгрузка
II стадия
Загрузка смеси после 1 стадии (гб Загрузка ускорителя Д и серы
390720
3,0 после 1 ста95
С
БСК-1712
Таблица 2
Коипози ция
А В j С БСК-1712
Скорость экструзии, кг/час 70 50 48 68
Внешний вид продукта 5 4 4 4
Состоян ие кромки хорошее плохое плохое хорошее
Экструзию проводят при следующих условиях:
Температура переработии, С 100
Вращение червяка, об/мин 5
Температура червяка, С (водяное охлаидение)
Температура мундштука, С 100
23 — 24
Таблица 3
63 62 63
99 103 121
180 180 200
500 500 470
38 37 35
45 46 34
56 56 51
102 89 87 100
115 110 109 100 65 н а по вер хности л ьда
Выгрузка
Степень диспергирования са!жи дии смешения составляет, вес. %:
Бутадиен-сти рольный сополимер
Степень дисперги рования сажи определяют следующи м образом.
Образцы композиции сжимают, дегази руют и фо рмуют в виде небольших блоков размером 2,5Х7Х5 мм. После этого их .погружают в раствор сероуглерода, содержащего 1 — 3% серы при — 70 С примерно:на 10 час с последующей выдержкой при комнапной тем пературе в течение 2 час для удаления;растворителя. Полученный образец сушат в вакууме в течение 10 час для осуществления холодной вулканизации с хлористой серой. Получают
Как,показано в табл. 2 композиция А дает лучшие эффекты в отношениями. скорости эиструзии, BIHBIllнего вида продукта и состояния к!ромки, чем получен ные,при использовании прежнего, полимеризованного в растворе БСК
Композиция
Физические свойства
В ) ° Бск-! В С (7!>
Твердость
300%-ный модуль при растяжении кг/см 105
Сопротивление растяжению, кг/см 185
Степень удлинения, % 520
Сопротивление раздиру, кг/см 43
Ударная упругость, при 20 С2 46 при 70 С 57
Сопротивление скольжению на влажной поверхности дороги
8 образцы однород|ные по твердости. Их заморажи вают в жидком азоте и при помощи ми кротома, разрезают |на пластинки толщиной 2 мк.
Ди опергирова ние,сажи наблюдают под оптическим микроскопом при 100- кратном увели«eнии.
Для получения цифрового выражения степени ди с1перги рова ния берут линзу со шкалой
100Х100, линии шкалы и систему линзы у стаíàвливают таким образом, чтобы од на часть соответ1ствовала площади 13Х13 мк. По сле этого определяют долю частей со стороной, поирытой более чем на поло в!и ну агрегатами
15 угольной сажи в заданном поле зрения
100 Х 100 и,выражают, цифрой, соответствующей степени ди спергирования сажи.
Композиции имеют преимущества,в отноше20 нии времени смешения с на полнителями при производстве .шин. После этого четыре получен ные композиции .перерабатывают на машине для неп рерывного выдавл!ива1ния Гарвея.
25 Результаты переработки приведены в та бл. 2. и полимеризоваHIHOIO в эмульсии БСК.
Затем, четыре ком пози1ции вулка ни зируют в прессе при 140 С в течение 30 мин. Физические
45 свойства .композиций после вулканизации приведены в та бл. 3. Измерено .в условиях 11 К=630!. Измерено с использованием трипсометра Данлоп.
50 Коэффициент скольжееия на влажной поверхности асфальтовой дороги и «а поверхности льда под действием веса рези им протектора измеряют с использованием прибора для измерения сопротивления сколь>кению.
55 П р ля е р 2. Каучукообраз,ные случай ные бутадиен-ствольные сополи меры,с различными периодами релаксации получают в реакторах, описанных в примере 1, с и спользова нием н-бутиллития, тетрагидрофурана в качестве до60 бавки при полимеризации со случайным распределением звеньев и с применением и-гексана,в качестве ра створителя. У"ловия получе:ния и характерные свойства каучуков приведены в табл. 4.
390720
Т а б л и ц а 4
Композиция у словия получения и свойства каучуков
Таблица 6
75:25
75:25
Композиция
А ) В
20
0,09
0,04
Содержание стирола, в
10 связанного
15
0,5
130
0,5
130 блочного
0,4
0,1
Структура связи бутадиена, %
Quc = 1,4= связь
41
47
12
300
48
12
0,5
Транс= 1,4= связь
1,2= связь
25,0
0,1
25,0 блочного
0,1
Вязкость по Муви
Структура связи оутадиена, %
Цис = 1,4 = -связь
Транс = 1.4 = связь
1,2 = овязь
Вязкость по Мусин
Время релаксации, сек
Время релаксации, сек
26
47 20
28
55.0
55,0
35,0
2,0
18,5
Таблица 5
82;! 8
82:! 8
Кроме того, приготовляют гекса новый раст45 вор отдельного однородного сополимерного каучука,с той же вязкостью по Му ни и временем релаксации, что и у вышеуказанной сополимерной смеси. Характеристики этого каучука приведены ниже:
Содержа)ние связанного стирола, /0
Вязкость по Муни маслонаполиенного полимера
Время релаксации, сек
55 Структура связи бутадиена, %
Quc-1,4-связь
Тианс-1,4-связь
1,2-cBI13h
Концентрация мономеров, вес. 25
25 25
Бутиллптий (па )00 ч. по весу ооопх мономеров) 0,10
0,08
0,04
Температура полпмерп:,ацип, С 140
110 150
18,2
0,2
0,5
Время пребывания, час
Содержание стирола, % связанного
41,5
18,0 18,0
18,0
0,2 блочного
0,2
0,2
40,5
47,5
Структура связи бутадиена, %
Цис=1,4= связь
4l 41
48 47
ll 12
92 93
5 250
Транс=1,4=связь 48
1.2= связь
Вязкость по 1 Время релаксации, сек 62 П р,и м с р 4. Гексановые растворы двух каучу1кообразиых случайных бутадиеностирольБутадиен-стирол (весовое соотношение) Концентрация мономера, вес % Бутиллитий (на 100 ч. по весу обоих мономеров) Концентрация тетрагидрофурана, вес. Температура полпмеризации, С Время пребывания, «ас Содержа вне стирола, % связанного П р II м е р 3. Три каучукообразных случайных бутадиенстирольных,сополимера с различными периодами релаксации получают в реакторах, описанных в пригмере 1, с использованием гексана в качестве растворителя и при таком >ке способе создания случайного распределения звеньев, как это было описано,в примере 1. Условия получения и свойства каучукообразиых сополимеров приведены в табл. 5. Условия получения и Композиция < пзические свойства сополимеров Бутадиен-стпрол (весовое соотношение) 82;18 ных cOIlo;IIAIBpoB, имеющих нижеприведенный состав (см. табл. 6), готовят таким же образом, как это описано в примере 1. Два ге!арсановых раствора, приготовлвнные как описано выше, смеши|вают таким образом, чтобы получилась гомогенная смесь, содержа25 щая оба каучукообраз)ных сополимера в равном количестве. К полученной смеси .прибавляют 1 вес. ч. 2,6-дитрет-бутил-п-крезола иа 100.вес. ч. сополи|мерной смеси и затем 37,5 вес. ч. а ромати ческово технологического масла 30 с соопношением между вязкостью и удельным весом, равным 0,980, .на 100 вес. ч. сополимериой смеси. Полученную смесь перемешивают, растворитель удаляют из смеси. Получают маслонаполпенный сополимерный каучук со "л еду ющи м и х asap а кте р исти к а м и: Содержание связанного стирола, /0 О/ Вязкость по Мчни Время релаксации, сек 40 маслонаполненной сополимерной смеси 80 сополимерпой смеси после э)сстракции маслом 60 60 То же самое технолог!и!еское масло и в таком же количестве, как и в случае сополимерной каучукообразной смеси, прибавляют к гексановому раствору одного однородного сополимерного каучука с последующим удалением 65 растворителя. 390720 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Редактор В. Крючков Техред Л. Грачева Кор ректоры A. Васильева и Т. Гревцова Заказ 5059 Иэд. № 1773 Ти,раж 551 Подписное ! 1H14!!П11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4j5 Обл. тип. Костромского управления иэдательс|в, полиграфии и книжной торговли Способ получения карбоцепных статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных,диенов с 5 — 30 вес. о/о винил-ароматических,мсномеров в среде углеводородного растворителя на литиевых катализаторах при постоянной койцентрации в реакционеркой среде винилароматическогю мономера и непрерывном или периодическом введении, туда по ходу nipoцеоса сопряженного диена, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости получаемых сополимеров, процесс проводят при 120 †1 С и времени пребывания полимеризата в зоне реа кции от 60 до 150 иин.
