Сшаопубликовано 27.1x.197i3. бюллетень лг 38 дата опубликования опнсания 31.1.1974о-t^f 1 "•тент.'-.'о- т."i.„бнбл-и о т f^is12&sччес\ш^ i 'ша_ |.м. кл. g 03с 1/74удк 771.531.021(088.8)всесогсэз ia.fi

 

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Г

Я Щф

t

Кл. G 03с 1,/74

Зависимый от патента №

Заявлено ОЗ.VI.1969 (№ 1334901/

Приоритет ОЗХ1.1968 ¹¹ 73397

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам иэооретений и открытий

Опубликовано 27. I X.197i3. Бюлле

771.531.021 (088.8) Дата опубликования описания 31

Авторы изобретения

Иностранцы

Джек Фрэнсис Грейлер и Дональд Джеймс Хьюес (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к изготовленшо мно:гослойных, например фотографических материалов.

Известен способ получения, многослойного .материала, заключающийся в нанесении на 5

:подложку первого слоя путем образования в зоне полива вертикальной плоской струи жидкого покрывающего состава, которая свободно падает на движущуюся поперек линии полива подложку, затем операцию повторяют до 10 тех пор, пока на подложку не будет нанесено требуемое количество слоев.

Этот способ требует .много времени, так как необходима сушка каждого предыдущего слоя нанесением следующего, ибо мокрые слои оме- 15 шиваются при соприкосновении друг с другом.

Цель изобретения — разработка способа, позволяющего за одну операцию получить иногослойный материал. 20

Эта цель достигается при нанесении на подложку покрытия путем образования в зоне полива вертикальной плоской струи жид кого покрывающего состава, которая свободно падает на движущуюся поперек линии по- 25 лива:подложку, причем плоская струя образована из нескольких слоев различных жидких покрывающих составов.

Предлагаемый способ можно применять для нанесения любого материала нли смеси мате- 30 риалов, которые находятся в жидком состоянии, например в форме раствора, коллоидного раствора илн суспензпи. Во .многих случаях покрывающий состав является водным раствором, однако по этому способу .можно использовать и другие растворптели, как органические, так и неорганические, покрывающие слои могут быть образованы пз одного и того же или различных жидких покрывающих составов и этп покрывающие составы могут быть как смешиваемыми, так и несмешпваемыми друг с другом. Хотя этот, метод особенно успешно применяется для покрытия поверхности плоских объектов, он может быть использован,для покрытия объектов другого геометрического строения. Объект, подлежащий покрытшо, может быть в форме непрерывной ленты илп листа, или может быть в форме отдельных листов нли небольших изделий, транспортируемых через зону покрытия.

Количество отдельны слоев может вырьироваться от двух до десяти и более. В фотографической промыщленности, используемые жидкие покрывающие составы имеют относительно низклю вязкость — от 2 до 150 спз, или несколько выше, а обычно в интервале

5 — 100 сиз. Более того отдельные наносимые слои должны быть очень тонкими, т. е. нх толщина в мокром состоянии составляет мак399154 симум 0,015 сл, а обычно значительно меньше и может составлять всего 0,001 сл1. Предлагаемый способ позволяет наносить слои одновременно, сохраняя в то же время их раздельное положение в составном слое и,полностью обеспечивая требования, чтобы слои были очень тонкими и абсолютно однородны,ми по толщине.

Фотографические слои, наносимые по пред. лагаемому способу, могут содержать такие светочувствительные соединения,,как галогениды серебра, окись цинка, двуокись титана, соли диазония, светочувствительные красители и т. д., так же,как и другие составные части, применяемые в фотографических слоях, например маскирующие вещества, такие как двуокись кремния или полимерные частицы, проявляющие вещества, протравливающие вещества и,материалы, описанные в патенте

США № 3297446. Фотографические слои могут также содержать различные гидрофильные коллоиды. Такими коллоидами являются протеины (например желатин), производные протеина, производные целлюлозы, полисахариды, такие как крахмал, сахара, такие как декстрин, растительные смолы, синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт, полиакриламид и поливинилпирролидон, и другие подходящие гидрофильные коллоиды, такие .как описаны в патенте США ¹ 3297446.

Можно также использовать смеси перечисленных коллоидов.

При применении настоящего изобретения для,получения фотографических,материалов могут быть использованы различные типы подложек. Подходящими подложками являются пленочная основа, например нитроцелл юлозная пленка, целлюлозноацетатная пленка, пол ивинилацетатная пленка, поликар бои атная пленка, полистиреновая пленка, полиэтилентерефталатная пленка и другие полиэфирные пленки, бумага, стекло, ткань и другие похожие материалы. При желании, можно использовать также бумажные подложки, покрытые и-олефин-полимерами, как например полиэтиленом или полипропиленом, или такими полимерами, как эфиры целлюлозной органической;кислоты и линейные полиэфиры. Подложка .может быть в виде непрерывной ленты, или в виде отдельных листов, но чаще подложка бывает в виде непрерывной ленты, Для изменения поверхностного натяжения фотографических покрывающих составов,,можно применять поверхностно-активные вещества различных типов. Приемлемыми в этой области поверхностно-активными веществами можно считать: сапонин, такие неионные поверхностно-активные вещества, как полиалкиленовые окислы, например окислы полиэтилена и растворимые в воде продукты присоединения глицидола алкилфенола; такие анионоактивные поверхностно-активные вещества, как алкиларилполиэфирсульфаты и сульфонаты; та|кие амфотерные поверхностно-активные вещества, как арилалкилтаурины, N-алкил и X - -ацил-Р - аминопропионаты; алкиламмонийбетаины, сульфокислоты и т. д. Примеры приемлемых поверхностно-активных веществ этих типов описаны в британском патенте №

1022878 и в патентах США № 2739891 и

3026202 и 3133816.

Для увеличения однородности наносимых на поверхность подложки слоев, в некоторых случаях необходимо изменять поверхностные хара ктеристики подложки. Так, некоторые подложки имеют поверхности, которые не сразу смачиваются некоторыми покрывающими составами. В таких случаях однородность наносимых слоев, можно значительно улучшить, если поверхность подложки смачивать до прохождения через зону полива. Операция предварительного смачивания не требует обязательного применения какой-либо специальной жидкости, а,может состоять просто в обработ20 сне поверхности паром, протягивании ее через вакуумную камеру в присутствии пара и т. д.

Такое предварительное смачивание имеет целью снижение воздушного барьера на поверхности, подложки, а также снижение любой

25 другой природы отталкивания, которую поверхность может иметь для данного покрывающего состава.

Для обеспечения стабильности многослойной, свободно падающей вертикальной, пло50 OIKQH струи, общая скорость течения покрывающего состава, т. е. объединенная скорость всех различных покрывающих составов, образующих соответствующие слои, должна быть по крайней мере около 0,5 ем /сек/ел ширины струи. Предпочтительно обеспечение скорости стекания жидкости вниз к моменту ее отрыва от питателя,менее — 20 см/сек, а еще лучше менее 10 сл/сек. Для получения черезвычайно тонких слоев, необходимых для производ40 ства фотографичес ких материалов, отношение скорости течения покрывающего состава, образующего отдельный слой, измеряемой в

;кубических сантиметрах за секунду на сантиметр ширины плоской струи,,к скорости пере45 движения подложки, измеряемой в сантиметрах в секунду, должно быть менее — 0,015.

По предлагаемому способу на поверхность объекта одновременно наносятся несколько отдельных, наложенных друг на друга слоев

50 покрывающего состава путем образования нескольких раздельно текущих слоев жидких покрывающих составов, которые стекают наложенными друг на друга в виде составного слоя (термин составной слой» употребляется

55 здесь для обозначения слоя, состоящего из двух или более отдельных слоев, раздельно существующих в одном слое) и из этого составного слоя образуется свободно падающая вертикальная плоская струя, в которой со60 хр аня ется р аздельное существование отдельных слоев. Для сохранения такого раздельного существования слоев необходимо избегать условий, вызывающих турбулентное движе,ние. Если говорить более конкретно, то по ме65 тодам, изложенным в настоящем описании, ÇÈ154 отдельные слои образуются так, что сохраняется ламинарное течение, по:крайней мере в поверхностных частях слоев, и слои соединя ются при образовании составного слоя таким образом, что обеспечивают нетурбулентный контакт жидкость — жидкость. Далее составной слой проходит стадию свооодного палепия без перемешивания отдельных слоев при условии сoхрaнeттил необходимого отношения межлу скоростью течения покрьтва ющего состава и скоростью,протягивания подло>т<ки. При столкновении с поверхностью подложки раздельные, наложенные один на другой слои оседают на ней, не перемешиваясь. Разумеется, из за,действия на свооодно пала;отетую 15 струю различных сил, она по мере падения утоттьшаетсл, т. е. скорость падающей жидкости увеличивается пол действием сил гравитации, и толщина струи пропорционально уменьшается. Тем не,менее, разлельное существование слоев сохраняется и толщины слоев относительно друг друга сохраняютсл в первоначальной пропорции.

Высоту свободно палающей струи, т. е. расстояние свободного паления, может легко варьировать в зависимости от конкретного вида

;применения и от характеристик покрывающего состава. Оптимальная высота должна быть насколько практически возможно наименьшей, ибо чем,ллиннее своболно падающая струя, тем больше она подвержена влиянию окружающих потоков воздуха, вызывающих дрожание струи, что способствует получению неоднородности материала. Однако высоту следует выоирать так, чтобы свободно падающая струя в момент столкновения с подложкой имела бы остаточное количество движения для пробивания или смещения воздушного барьера и для прилегания к движуцтейся под.ложке. B обычных условиях применения на- 4О стоящего изобретения высота своболно,палающей струи равна 5 — 20 слт, однако вполне возможна раоота также с более длинной или короткой струей.

Пои,практическом применении настолитего 45 изобретения отдельные слои, образу ющие многослойную, свобо IHo падающхю струю, могут быть расположены в люоом желаемом порядке, независимо от физических харат<терттстттк соответствующих покрывающих составов или толптттны отдельных слоев. Соответственно, тт скорости течения покрывающих составов, образующих слои, можно варьировать и тогла отттошение скорости течения покпьтватотпего состава, образутощего самый толстый слотт, к скорости теченил покрывающего состава, образуютттего самый тонкий слой, может составлять 50/1 или ла>т<е более.

В оптимальттом варианте предлагаемого метода многослоттная, свооодно палаюптал стра-я 60 образуется таким образом, что внешние слои имеют практически одттна ковое поверхностное натяжение. Это обеспечивает лучшую стабттдьность струи, черт если бы ITîâåðхностное Hатлжеттие внешних слоев было различным. Ра зумеетсл, что этого можно лостттгнуть путем образования внешних слоев многослойной струи из одного и того же покрывающего состава. Однако в тех случаях, когда это невозможно:тз-за расположения и состава слоев, из-за треооваипй, прелъявлле тьтх,к готовомту материалу, поверхностное натяжение, двух внешних слоев может быть уравнено путем ,дооавленил к покрывающему составу. образующевту олин или поа этих слоя, соответствующего количества поверхностно-активного вещества. Когла ллл лостиженил необходимой стабильпосттт струи прпменлется поверхностно-активное вещество, его количество может оказаться настолькo .большим, что булет вредно влият., на хттттчест<ие свойства покрывающего состава, если поверхностно-активное вещество лобавллется в весь объем используемого погкрываютце-,о состава. Эту проблем можно решить, если поверхностно-а ктпвное ветцество,лобаглять к верхним слоям многослоттнпй струп, иоо при этом необходимое количество поверхностно-активного вещества намного меньше. В случаях, когда наносится елииственный покрывающий состав. его можно разделить на три слоя п поверхностно-активное вещество лобавлять только во внешние слои. Поскольт у этп внешние слои тогут быть очень тонт<ими, напр:тмер менее 0,05 от общей то.тщпны струи. количество используемого поверхностно-актттвного ветцества может быть очень малым.

При произволстве фотографических материалов путем полттва волттымп протеттнсодержащими составами ттпогла полезно, чтобы мокрое покрытие «схватилось» ло операции сушт<тт. Олин II3 способов выполнения этой схперацтпт хттмтт теским путем указан в патенте

CIIIA ¹ 2652345 и заключается в .добавлении к покр IHaioiIIeiiу составу альлегила и в последующей обработке покрытия газообразным амттоттттем, ля быстрого «схватывания» покрытия. Предлагаемый способ позволяет производить «схватывание» покрытия более прлмьгм и улобнт.тм спосооом без необхолимости применять газообразный аммонпй. Предположим, например, что на поверхность подложки необходимо iiëíåñòH лва различных протеиносодержащих покрываютцттх состава. Используя пред,aãàeìüIII метол альлегил, например формальлегил, вво л;тсл в олттн из покрьнающихсоставов, а аммоппй — в другой. Когда оба слоя соедипя;отсл вместе, аммотптй и формальдептд лиффунлируют oлновременно сквозь оба слоя и в результате жидкости одновременно

«схватываютсл» сразу после их нанесения на лвттжгпт тося полложтл .

В примерах поверхEIocTHo-активное вещество «А» лвляетсл 15%-ным раствором сапонина в воле и поверхностно-а.ктивное вещество

«В» является 6%-иым раствором в воде анионного алкилззаметценного арилокспалкиленового эфира.

Пример 1. Выполняют двухслойный полив на бу..аа-.у шириной 7,62 стт. протлгивае399154

7 мую со скоростью 800 см/сек, Нижний слой представляет собой 100/0-ный водный, раствор желатина (25 спз), а верхний слой — чернобелую эмульсиею галогенида серебра, имеющую вязкость 30 спз, Содержание сапонина в обоих слоях 4,5 г/1000 см . Оба слоя наносят таким образом, что расход состава составляет 13,8 г/м . Фотоми|крография поперечного сечения сухого покрытия показала четкое разделение между двумя слоями, Пример 2. Проводят одновременный полив двух фотографических эмульсий, содержащих краскообразующие,компоненты, на бумагу шириной 7,62 см, протягиваемую со скоростью 1000 см!сек. Вязкость нижнего слоя

70 спз при 40 С, а верхний слой имеет вязкость 41 спз при 40 С. В обоих покрывающих составах концентрация сапонина 4,5 г/

1000 слР. Расход покрывающего состава каждото слоя 16,1 г/м . Поперечное сечение сухого покрытия псказало хорошее разграничение слоев.

Пример 3. Проводят одновременный полив двух слоев покрывающего состава на подложку фотопленки шириной 70 мм, протягиваемую со скоростью 235 см/сек. Нижний слой наносят в количестве 6,3 г/л(2, он представляет собой 70/0-ный раствор желатины и распыленного серебра и имеет вязкость 23 спз при

35 С. Верхний слой наносят в количестве

76,3 г/м2 в мокром состоянии, он п редставляет собой 10 -ный раствор яелатины с вязкостью 30 спз при 40 С. Концентрация сапонина в:каждом,по крывающем составе 1,5 г/1000 см .

Поперечное сечение сухого, покрытия показало хорошее разделение между слоями, П р и.м е р 4. Производят одновременный полив двух слоев на бумажную подложку шириной 7,62 см, протягиваемую со скоростью

550 см/сек. Нижний слой представляет собой

50/0-ный раствор окрашенной желатины с вязкостью 7,5 спз при 40 С. его наносят в количестве 1,69 г/л 2 в мокром состоянии. Верхний слой представляет собой 10%-ный раствор яелатины с вязкостью 31 спз при 40 C и наносится в,количестве 25,75 г/лР в мокром состоянии. Содержание сапонина в обоих слоях 1,5 г/1000 см . Поперечное сечение сухого покрытия,показало хорошее разделение слоев.

П р и,м е р 5, Производят одновременный полив трех слоев на подложку фотопленки шириной 70 мл, протягиваемую со скоростью

500 см/сек. Верхний и нижний слои представляют собой 10 /0-ный растворы желатины с вязкостью 30 спз при 40 С и его наносят в количестве 18 г/м в мокром состоянии. Средний слой представляют собой черно-белую желатиновую эмульсию галогенида серебра с вязкостью 45 спз при 40 С и его расход в мокром состоянии 3,5 г/лР. Концентрация во всех трех покрывающих составах 1,5 г/1000 смз. Поперечное сечение сухого покрытия показало хорошее разделение между слоя,ми.

Пример 6. Производят полив на бумагу шириной 7,62 см, протягиваемую со скоростью

788 см/сек. Верхний и нижний слои представляют собой черно-белую желатиновую эмульсию галогенида серебра с вязкостью 45 спз при 40 С. Их наносят в,количестве 0,7102г/м .

Средний слой .представляет собой 10 /0-ный раствор желатины с вязкостью 30 спз в количестве 22,7 г/м . Поверхностно-активное вещество «А» содержится в среднем слое в концентрации 1,5 г/1000 см . В верхнем и нижнем слоях содержится поверхностно-активное вещество «В» в концентрации 1 г/1000 сл Р. Поперечное сечение сухого покрытия показало хорошее разделение между слоями.

Пример 7. Производят четырехслойный полив на подложку фотопленки шириной

70 мм, протягиваемую со скоростью

500 см/сек. Нижний:и третий слои представляют собой 10 /0-ный раствор желатины с вязкостью 31 спз при 40 С в количестве 18 г/м .

Второй и верхний слои :,представляют собой черно-белую желатиновую эмульсию галогенида серебра с вязкостью 45 спз при 40 С в количестве 3,18 г/л Р. В слоях 2, 3 и 4 содержится поверхностно-активное вещество «А» в концентрации 1,5 г/1000 смз, а верхний слой содержит 1 г/1000 смз поверхностно-активного вещества «В». Поперечное сечение сухого покрытия показало хорошее разделение слоев.

П р» е р 8. Производят одновременный полив двух слоев на бумажную подложку шириной 7,62 сл,;протягиваемую со скоростью

З5 750 см/сек. Оба слоя представляют собой

100/0-ный раствор желатины с вязкостью 30спз при 40 С и содержат 1,5 г/1000 смз:поверхностно-а ктивного вещества «А». Расход вещества .каждого слоя 10,6 г/см . Нижний слой

40 содержит 1 см /1000 см формальдегида, а верхний слой — 130 слг /1000 смз ам»опия с концентрацией 50 г/1000 смз. Объединенные слои наносятся равномерно и схватываются почти сразу после прохождения точки полива.

45 Достигнуто хорошее разделение слоев. и р и м е р 9. Одновременно наносят три слоя, состоящих из водных растворов желатины. Ширина текущих слоев 19,59 см. Рабочие условия следующие:

50 Нижний слой. 12%-ный раствор желатины (33 спз при 35,5 С), содержащий 3,3 г/1000 слР поверхностно-активного вещества «А»; скорость течения 0,25 см /сек/см ширины плоской струи.

55 Средний слой. 6 /0 -ный раствор яелатины, содержащий черную серебряную суспензию (7 спз при 35,5 С) и 6,6 г/1000 смз поверхностно-активного вещества «А»; скорость течения 0,71 см /сек/см ширины струи.

60 Верхний слой. 12 /0-ный раствор желатины, содержащий 10 г/1000 смз поверхностно-активного вещества «А»; скорость течения

0,25 сл Р/сек/см ширины струи.

Полив производят на стеклянную пластин 5 ку, листы пленочной подложки и листы бума399154

10

20

Скорость течения, см /сек cM

Добавки, г/1000 см«

Сапонии, см /1000 см

45, желтый пигмент

Нет

53, красный пигмент

Нет

26, голубой пигмент

Нет

3,3

6,6

13,3

16,6

0,43

0,15

0,28

0,31

0,18

0,27

2

4

6 ги .при скорости протягивания подложки

250 см/сек, Достигнуто хорошее разделение слоев.

П р и vr е р 10. Произведен трехслойный полив при следующих условиях:

Нижний слой. 12%-ный раствор желатины (31 сггз при 35 С), содержащий 3,3 см /

/1000 слР поверхностно-активного вещества

«А»; скорость течения 0,59 слг /сек/слг ширины струи.

Средний слой. 12%-ный раствор желатины, содержащий черную серебряную суспензию (31 сггз при 35 С) и 6,6 смз/1000 см поверхностно-активного вещества «А»; скорость течения 0,3 смв/сек/слг ширины струи.

Верхний слой. 12% -ный раствор желатины (31 сггз при 35 С), содержащий 10 см /

/1000 смз поверхностно-активного вещества

«А»; скорость течения 0,59 см /сек/см ширины полосы.

Полив производят на непрерывные ленты пленочной или бумажной подложки длиной

30 м .при скоростях протягивания 250 см!сек и 500 слг/сек. Однородность покрытия по толщине +- 1% на длине 30 м обеих лент. Достигнуто хорошее разделение слоев.

П р и м ер 11. Производят шестислойный полив 10 -ным водным раствором желатины при следгующих условиях:

Полив производят на непрерывные ленты пленочной, подложки и бумаги длиной 30 лг при скоростях протягивания 250 см/сек и

500 см/сек. Достигнуто хорошее разделение слоев.

Пример 12. Получают шестислойный материал для цветной печати типа, описанного в примере 2 патента США № 2956879, при следующих условиях (вязкость всех покрывающих составов приблизительно 80 сггз):

Слой Скорость течения, см /сек/см

1 0,37

2 0,051

3 0,22

4 0,026

5 0,292

6 0,083

Полив производят на непрерывную ленту пленочной, подложки длиной 179 м при скорости протягивания 150 см/сек. Достигнуто хорошее разделение слоев.

Пример 13. На установке с шириной питателя 10 см производят трехслойный полив

65 при высоте свободного падения струи 10 c»t.

Используют листы бумаги размером 7,6 р, ;(25,4 см, протягнваемые через зону полива со скоростью 125 см/сек, при следующих условиях:

Нижний слой. 12%-ный раствор желатины (33 сггз 35,5 С), содержащий 3,3 слгз/1000 смз сапонина, со скоростью течения 0,26 слгз/сек/слг ширины струн.

Средний слой. 6%-ньш раствор желатины, содержащий черную серебряную суспензию (7 сггз 35,5 С), с содержанием сапонина б,б смз/1000 слгз при скорости течения

0,53 см /секгсм ширины струи.

Верхний слой. 0,5%-ный раствор,карбоксиметилцелснолозы (0.46 сггз прн 35,5 С), содержащий 11 слгз/1000 см" сапонина при скорости течения 0.53 см /сек/см ширины струи. Поперечное сечение сухого покрытия показало хорошее разделение между слоями.

Прелмет изобретения

1. Способ получения многослойного материала нанесением на подложку слоев путем образования в зоне полива вертикальной плоской струн жидкого покрывающего состава, которая свободно падает на движущуюся поперек линии полива подложку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют плоскую струю, образованную пз нескольких слоев различных жидких покрывающих составов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применена подложка, движущаяся с постоянной скоростью.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при общей скорости плоской струи покрывающего состава на 1 см ее ширины не менее 0,5 слР/сек.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при отношении скорости плоской струи покрывающего состава на 1 см ее ширины к скорости движения,подложки не более 0,015.

5. Способ п. 1, отличающийся тем, что применяют плоскую струю покрывающего состава, олин из внешних слоев:которой содержит поверхностно-активное вещество.

6. Способ по и. 1, от.гичающийся тем, что применяют плоскую струю покрывающего состава, подающую на подложку с высоты 5—

20 слг.

7. Способ по п. 1, от.гичаюгггийся тем, что процесс ведут при скорости течения покрывающего состава к моменту начала свободного падения не менее 10 слг/сек.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют плоскую струю, два внешних слоя которой состоят из покрывающих составов с одинаковым поверхностным натяжением.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют плоскую струю, один слой, которой включает протеин и альлегид, а другой, смежный с FIHM слой, включает протеин и амм опий.