Способ омыления полихлоридов олеинов

 

М 42071

Класс 12o, 5

ОПИСАНКЕ способа омыления ди-и полихлоридов олефинов.

К авторскому свидетельству А. Л. Клебансного и И. М. Долгопольекого, заявленному 9 апреля 1932 года (спр. о перв. ¹ 107017).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 марта 1935 года. (147) Предлагаемое изобретение относится к способам омыления ди-и полихлоридов олефинов содой или бикарбонатом натрия.

По вопросу омыления дихлорэтана в этиленгликоль имеется обширная литература. Обычно омыление ведется в автоклавах в присутствии карбоната натрия, бикарбоната натрия и щелочноэемельных карбонатов, причем продолжительность омыления во всех патентных и научных работах указывается от

48 до 6 часов. (D-г Ph. Naoum „Nitroglycerin und Nitroglycerin Spreng - Stoffe (стр. 194); Oscar Natter DRP 299074, DRP Зб9502, DRP 373187).

В перечисленных патентах, а также в целом ряде других омыление ведется в автоклавах с перемешиванием при температурах 130 †1, причем продолжительность реакции такова, что исключает возможность осуществления непрерывного процесса омыления как дихлорэтана, так и других ди-и полихлорированных олефинов. Даже в тех случаях, когда омылению подвергаются эфиры или применяются другие омылители, помимо щелочных и щелочно- земельных карбоиатов, например, уксусно-кислые соли, водные или спиртовые растворы, муравьино.кислые кальций и натрий, фосфорно-кислые и др., продолжительность реакций такова, что процесс можно вести в автоклавах и притом прерывно (DRP 41507; DRP 410857; Brooks u Humphrey Rm. P. 1215903; Ind. Eng. Chem. № 9, 1917, стр. 750; W. Н. Rodf изЬ

R. P. 1430324).

Лучше всего характеризует состояние вопроса с получением гликоля из дихлорэтана работа Bahr à и Zieler а, Zischr

fur Rng. Chem. 1930 г.

Явторы, разобрав все известные по литературным данныи методы омыления дихлорэтана в гликоль, разработали свой вариант омыления в слабо кислых растворах (свободная HCl), причем достаточно слабая концентрация соляной кислоты регулируется подачей щелочи на основании взятых проб из автоклава.

Омыление по вышеуказанному способу производится в течение 2 часов (вы! ход 75%). Указанный метод имеет целый ряд неудобств. Процесс ведут в автоклаве с мешалкой, причем очень сложно

1 регулировать подачу щелочи. Слабокислая среда, в которой ведется процесс, действует корродирующим образом на аппаратуру. В приведенной работе авторы, повидимому, не имели в виду непрерывного процесса. Кроме того, условия реакции (большая продолжительI ность реакции — минимум 2 часа, кислая среда и сложность нейтрализации обра! зующейся во время процесса соляной

:, кислоты) таковы, что непрерывный процесс неосуществим. При больших масштабах производства и значительно разбавленных растворах, с которыми приходится работать для ведения процесса омыления без образования хлористого винила, применение автоклава с мешалкой сильно затруднит производство и потребует больших капитальных вложений.

Согласно изобретению, процесс омыления ди-и полихлоридов олефинов ведут непрерывно в трубчатках в концентрированных содовых растворах, при температурах 160 — 200 под давлением не ниже /5 атм, Решающим фактором, сильно ускоряющим реакцию, является значительное повышение давления при повышении температуры. Повышение давления уменьшает распад дихлорэтана HCI u хлористый винил и понижает диссоциацию хлоридов, так как образование С0>, вследствие диссоциации бикарбоната, происходит при более низкой температуре, причем давление увеличивается вдвое. Поэтому в цепом ряде случаев, в особенности при работе с вторичными хпофидами, где распад идет значительно легче, следует предварительно в начале реакции создавать дополнительное давление СО» (или другого инертного газа), помимо образующегося в процессе, Благодаря непрерывности процесса, значительной скорости его и возможности проведения его на трубчатой установке вопрос величины давления приобретает второстепенное значение, так как трубчатки рассчитаны на очень большие давления без особых затрат. Конечно, конструкция трубчатки должна быть рассчитана на создание турбулентного движения.

При указанных условиях реакции продолжительность омыления не более

15 — 20 мин., что дает возможность осуществить непрерывный процесс в трубчатой установке. При этом значительно повышается производительность при относительно небольших размерах аппаратуры и малых затратах на оборудование, а также ослабляется в значительной степени опасность работы с автоклавами в таких больших масштабах и под таким высоким давлением.

Для увеличения скорости реакции и выходов полезно прибавление в реакционную среду некоторого количества гликопя в виде отгонных вод или как такового, так как в таком случае растворимость хлоридов сильно повышается. Повышенный эффект достигается также прибавлением эмульгаторов (в количестве 1 — 20/о) в виде солей высоко молекулярных кислот, а также других эмульгаторов, устойчивых при высоких температурах. Эмульгаторы легко регенерируются при подкислении.

Выход этиленгликопя колеблется от

82 — 85, а хлористого винила — от 5 — 7%.

Концентрация гликоля в растворе получается около 8 — 10%. Указанным образом можно также производить омыпение пропиленхлорида, а также ди-и трихлоргидрииа глицерина.

Пример 1. 200 кг С.,Н4CI, смешивают с раствором 226 ю Иа,СОз в

1154 кг воды. Полученная смесь после нагревания в смесителе под давлением (последний представляет собой часть трубчатой системы) поступает в реакционную трубчатку, которая должна быть рассчитана так, чтобы продолжительность пребывания в ней жидкости составляла 15 — 20 мин. Из трубчатки рас. твор гликоля, после уменьшения давления газа, направляют вначале в испариритель, а затем на ректификацию под разрежением 100 лм. Ректификатор снабжен аппаратурой дпя фильтрования с целью непрерывного отделения солей, Выход гликоля 85%. Отгонные воды, содержащие от 3 — 5% общего количества гликоля, возвращают дпя растворения соды. Отходящие газы, содержащие 5 — 7% хлористого винила (от количества взятого CqH4CI,. в смеси с СО2), подвергают разделению при низких температурах или для указанной цели поглощают хлористый винил растворителями (ксилол, C H4CI> и др.) ипи адсорбентами.

Пример 2. 113 кг С,Н,CIg 175 кг

NaHC0> растворяют в воде для получения насыщенного раствора (8%-го). Дпя увеличения концентрации можно взять смесь соды и бикарбоната. Вышеуказанную смесь подвергают аналогичной обработке (cM. пример Ц, причем повышают температуру до 200 и выше.

Полученные непредельные смеси а - и .р - хлоропренов улавливают так же, как и в примере 1. Вместо бикарбоната на. трия можно применять карбонат.

П ример 3. 147,5 кг трихлоргидрина глицерина смешивают с раствором 275 кг бикарбоната в соответствующем количестве воды. Смесь подвергают затем обработке аналогично примерам 1 и 2.

Вместо бикарбоната можно применить с успехом смесь карбоната и бикарбоната натрия, что дает возможность повысить концентрацию В случае применения одного карбоната натрия получаются несколько пониженные выхода конечного продукта.

Предмет изобрет ения. l. Способ омыления ди-и полихлоридов олефинов содо" или бикарбонатом натрия, отличающлйся тем, что омыление проводят непрерывным процессом в трубчатках при температуре 170 †2 под давлением не ниже 75 атм., либо получаемым при нагревании, либо заранее создаваемым, накачиванием углекислого или иного инертного в данных условиях газа с целью уменьшенич днссоциации хлоридов.

2. При означенном в и. 1 способе введение в реакционную среду раствора продуктов омыления небольшой концентрации (например, отгонных вод) с целью повышения растворимости хлоридов.

3. При означенном в пп. 1 и 2 способе введение в реакционную среду известных змульгаторов (например солей высокомолекулярных кислот).

Эксперт А. Е. !1орай-Коыиц

Редактор Ю. Н. Вахрамеев

Корректор Ff. В. Неменко

Ткп. „Печатный Труд . Зак. 3934 — 400