Патент ссср 402202
.p»т (, :"; I
М!»
О П И С А Н И Е 402202
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹â€”
М, 1 л, С Oic 81 28
Заявлено 09.VII I.1971 (№ 169491912;3--1)
Приоритет 11Л 111.1970, ¹ 12080 70. Шве!)i;iрия
Опубликова(ю 12.Х.1973. Бюллетеиь ¹ 41
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытии
УЛ1 ; 547.264.07(088.8) Лата опуб»il Автор изобрете(!и:i Иностранец Юрг Мерц (Швейцария) Заявитель Ипостраиная фирма «Циба-Гейги АГ» (Шве!(париями СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ БУТИЛАТОВ продукг 13!1(ел)1!О! извест:!ыми;)р;1(-мами. В!1К 0 Д:1 0 Л У 1 Е И И 1 1 ), Л К 01 О. 1 и Т О В С О С Т 3 !З.1 51 P T (O 98," ). /1i е,зсlтельиО rp(.r-() i ) и:lол б1за r» В 00»iчествс 20- 80 иго гь иа 1 гяо.гь àлко! олята и процесс вест.i при Температуре .Ie выше 120 С В I)P))C ТСTB)1)1 ЦИ!(,!О! C:(C<1!13 В 3ТМОСфЕРЕ инертного г33 1 «О излсткаиие присутствия В. )31;1 ВОЗ ),".: .1). Пр. Осуи(ествле;)ии -.,îcоба ра гворитель 10 ()1 ГO!)51!0) сразм ио л(ере IlагреB3 р(".!кциопиО)1 смес 1 ил )(Осле и()! реп(! реакцио:11)ой массы до темпер )тур!.1 ки;(е))i)51 с оорат:!ыч х010(и..)b:I II (0. (!3 ((" IP:1:.10 - 8 IQ(, 3 T :(i)(c Ilo!д-! (iIo:.i!10. во в е. . с Iy ) )»x (;cr3B(i())ec5 летучие 15 яр одмк (ь(м)(ii, I я)0 г;(.1 СT:), ), )5)pl)Bi! в 133!(A та(с. В ка:;TBС i„-. (05(по. о продукта целесообраз.(0 использовать i)(I (Opо IHT металла фэра(ул (»(Ме! (Π— К(1 „ 2() где R! Ме, Ме(Π— R) „ и Полу!c:I:lûp:10 предлагаемому c:(OCO()ó кристаллическ !е трет-буги13TBI металлов oi личаютси высокой чистотой и могут оыть Нспользова.ll! CBOcpp:ici Bp:II!0 без до))олиительI)0i оч .РТ и. С:ioco:) дост IToчио проcT в oc) Изобретение относится к способу получения третичны.; бутилатов металлов, которые могут найти применение для сшиваиия и отверждеии51 сиптетичеоких счол, связующих для получения иерткавсю)цик высокотемперат(уриы:(лаков, 3 тактке B A3 )ccTBP ката. ))133торов полимеризации олефииов или этерификации. Известен способ получения третичцык бутилатов, заключаюшийся в том, что алкоголяты мета lла IVÎ вЂ” Ъ 1б гр :(п периодической системы подвергают взаимоде IOTB;Ilo ip;i иагрева:!ии с трет-бутилацетатом, целевой прогдукт выделяют известными приемами. Известный способ )IP. позволяет получить гкоиечиы(1;продукт с выходом более 40 — 50ого. С увсличе:(ия выхода целе io;o продукта ))pBI310i)(Bi) cIIoco0, за к 110чаюlциися в то 1, что алкоголят металла общей формулы где Ме — мета I;I IVo — Ч1б групп пергиодической системы Ме))делеева; R — алкил, содер>кащи)! — 8 атома углерода; и — целое число 4 — 6, подвергают взаимодействию с тр(:т-оутаиолом, взяточ в козичест,е меиее 20 )голь иа 1 )(о,гь алкогозята при кипении. Целевой ;;pтил )(ли эгил; и;)О:)11)I та))тал, вольфрам. мочилДе:.1. -1!фBB,): 4 -6. 402202 65 ществлеиии и экоиомичеи. ! 1 р исм с р 1. 1; 1480 (20 .иоль) третб1 тл! I()(! tt (безводного. з!!гр ж ltliol î и релкциои .(ую колоу, сиабжсииую оорлтиым ко,loдильпикоо!) помещают 40,6 г (0,1 .ио.!ь,! Ты(ОГ 1!о) о и 13 тече.!1!с 2 чис;!одвсрглют взличодсйстви!О при температуре 81 С, Lttccy tlat pelt »OT ita itac.aatгой влиие, темиерлтура к;)торой ис долж!iлa tпревыша."ь 110"C. По исте:,(иии 1 час .!ри той жс тс.;(псратуре tlatiu ь() T I 011Я 10 т и с 1) i 3 У 10 ll О D! 1 и 10 j: a c т в О Р l i т с1 >1 (165 г) ti pit 81 С. I Inc,te>1x ioittttc a ropq to, трет!>!() и че r ttpp Tyto порции при 82 С Темтlерл тур л .и лс.1 я пой Ва и иы 1 1 5 C) 0TI ott H toт соотвстствеи»0 через 1, 2. 3 час. Дисти(!(!1!ция одш)й порции зыиимлст с 01о 1 час. В цсляк лредотврлlцеии)1 p;taëожpllия л.тког01HTa м(. тыллл водой рсакци(о проводят в атмосфере Затем 0, I11 t aCTh OCT t. 3 !1! I (7CH T)7(Tбутаиола отгоняют в тс ialiltc 2>5 час (ир;! 120 С вЂ” темиср",туры масляной ваииы) Остытск раствор итсля удл.1HIOT такж(. в атмос())срс азота в !3лкуу)!е при 50С в течение 3 час (температура масляной ваииы 100 С), Получа(от 50 г >продукта в !п)дс кристлллич(ского белого порошка с т, пг!. 90С, с выкодосм от теории 91 5о)о. Элемеитариый а<ил l! Iз Tal — О--С (Сl-Iо);;)-,: вычислено, о)о. С 43,9; Н 8,3: ! lllllдеио. оо. С 41; II 8.1. Пример 2. В реакциош!ую олбу, силожеииую обратным 010дильииком, загружают 20,3 г (0.05 .поль) Тл (— ОС П:) -,. 7-10 г Г10,ио.!ь) ) трет-бутаио,ta и 1260, циклогсксана и илгрсва1от в течение 2 час до,2 (температура масляной ваииы 100 С). Затем ири 72 С и той же температуре мас..!япой tt;tlttlt в т(чсиие 4 l(tc отгоняют 4 порции иo 165 г растворителя, после чего растворитель отгоняют при 72 — 80 С в течсиис 3 час. Получсииый остаток .в течеиис 3 (ас высушивают в sa!<уу)!е при 60 С (температура ванны 100"C). Реакцшо проводят в целяк изоежлиия ир;tcyrствия â,1аги воздука в атмосфере лзотл. По.!уча(от 26 г продукта с т. пл, 85 С с выко:1ом от теории 45%. Элемеитариый анализ Та(— Π— -С (CI I:;) о);,: вычислено,%: С 43,9; H 8,3; найдено о о. С 42,2: Н 8,5 II р и м с р 3. К 950 г (12 (поль) трет-бутаиола, з!!груженного в рсакциошг ю ко I()1 . сиабжсииуto обратным .;.олодиль>i»ком) . ио)мещл!От 40 г 10.1 поль) Ж(ОСНз) „и илгревлют 13 течение 2 L(tc в атмосфере азота при 81 С (при Te)tiicpa1 tta;titbit 95 C) Известный трет-o Tallo;I отгоняют в тсчсш!е 4 час при температуре 81 С (тем>пер атура м асл яиой ванны 110 С), <после чего остаточиьш растворитель отгоняют в вакууме 11 .и.и рт. ст. !lpll 32 с. r(ttcrtt1,1!tuttto ведут так)ке г, атмосфере азота, Получают 50 г (или 80% or теории) гсксл-трет-бутц(!!!Тл во (ьфрамл с т. 11 к — 15 Г. П р и е р -1. K 1480 г трет-:)утаио1a (бсз ВО)1!! Ого ), il .)и(It „ !! .to . о 13 пел !<о 10! i l I>, IO !<0 1áò(5 ! О ЧО 45 с обра!иым колодилы1;1:<ом, добавляют 47,6 г (0,1 поль) Тл(--Π— -Сl l (CH,) ) и нагреваю г в атмосфере азоты 2 чсос ири температур 81 С (тем перл гура .)!ысляиой ванны 120 С) . Ilpи 81 С отгоняют в течение 3 «ис 4,пор>ции по 165 г с.tttprottoilt смеси. Остаток летучи. cocтлвиык час гей у.(а IHIol >при иормалы(ом давле .I,tt ti в атмосфере азота при 80 — 82 C (температура масляной Btllllll>I 120 С) в течение 2 l(lc, а затем â т "IPIII!P. 1 — 2 «(tc 13 вакууме ири 30 — 50 С, темпера гуры масля)ц)й в llllll i 100 С. Выкод иолучеиио о и, )оду Г! р и м е р 5. 31,8г (0,1.иоль Х1)(— ОСИН.-,)5, 814 г (11 гиоль) трет-Оута пол а (оезводиого) и 1600 сил оезводиого ц. !к(!Оге: càíà загружа!от в релкциоииую колбу, сиабжеииую обратllll)i колодилы!!!ком, и в агмосфере азота иагре!)лют при 70 С в тсчеи !е 3 час iтемпература масляной 131!ип! 95"C) Затем при 71 — 80"С (температура масляной влииы 95 — 120 Ñ) в течение 3 час непрерывно отгоняют растворитель. Остаток лету!як состывиык частей удаляютт при 60 — 80 С (тем иератур л м аслиной ваииы 100 С) в вакууме в тсчеиие 2,5 час. Дистилляцию также проводят в атмосфере азота. Получа1от 41 г продукта (89,5о/о от теории), т. ил. 107 С. Элементарный анализ Uj)(— Π— С (СН)) о).-: вычислено, %; С 52,4; Н 9,9. найдено, о о С 502: I-I 97. Пример 6. 24,8 г )0,1 я(оль) Uj) (— ОСНо) -, и 1480 г Гl l поль) трет-бутаио1а (безводного) в течение 2 час 1(агревлют в колое с обратиым колодилыiïêîì до 80 С в атмосфере азота (температуру смлсзя,,!ой ваииы 120 С). Затем в течение 3 час ир.t 80 С отгоняют 4 порции растворителя по 165 г, после чего растворитель отго.IHIOT !tlpll 81 С .и нормальном давлении и далее в вакууме !при 40 Г удазя-! От ocTaro>IIII>tp летучие (ири Iïcêëto÷åttèè влаги возду.;а .в течение 2.5 час). Получают белый порошок: выкод 41 г (и iii 89 5% от теории) Nj) — (Π— -C(CH;) з)о, т. пл. 175 С. Пример 7, 19, 41 г (005 д!оль) Х1)(— ОСН(СНо)))о и 740 г (10 .поль) трет-буTaIIo7a (безводного) в течение 3 час нагревают в колбе с оорытиым кoзодильииком в атмосфере азота .до 85 C (температура масляной ,ванны 120 С), Затем в течеиие около 4 час отгоняют при 83 С (температура масляной ванны 115 С) 4 порции по 165 г летучик, далее при 83 С,и исрмальиом давлеипи, после чего при 30 — 50 С (те)!пература масляной ванны 100 С) уда.)HIOT в течение 1,5 час остаточные летучие (ири отсутст!3ии влаги воздука) . Получают ела;)о-же3ггое гигроскоиическoc вещест300: выкод 19.5 г (или 85% теории) Х!)(— Π— С CI I,,),J-. Вычис,(еио î„C 52,4; Н 9.9 Найдено о, Г 50 ) П 8 402202 Лггалогично получают следующие третичные бутилаты: Hf(— Π— С (СНз) з14, Мо(— Π— С (СНз) з)б. Пример 8. а) 95 г (0,5 моль) TiC14 вводят в реакцшо в 2000 дг,г (44 ло.гь) этанола (безводного) в течение приблизительно 1 час. При этом образуется бледно-желтый прозрачный раствор и температура самопроизвольно достигает 40 С. После охлаждения, реакционной массы ледяной водой (О С) в течение 3 час вводят аммггачный газ. Образующийся при этом тонкий белый осадок хлористого аммония трижды отфильтровывают на путч-фильтре покрытом .материей) до получения прозрачного спиртового раствора, после чего в целях исключения влаги воздуха удаляют растворитель в ротационном .испарителе. Получают 71 г белого кристаллического порошка, что соответствует выходу 62огго от теории. Точка плавления сильно гигроскопичес ого вещества 106 С. о) 34,2 г !0,15 моль) полученного по II, а вещества вносят в 1330 г (18 лопь) трет-бутнлового спирта и в течение 3 час нагревают при 77 С с обратным холодильником, причем температура используемой для нагрева масляной ванны не должна .превышать 115 С, Зятем этиловый спирт тщательно отгоняют при нормальном давлении при 80 С в течение 4 час, после чего продукт реакции высугиивагот в вакууме при 80 С (температура масляной ваггпы 115 С). Выход продукта 34 г (или 66.7 го от теории), Гигроскопическое вещество плавится игри температуре около 107 С. Пример 9. а) 116 г (0,5 лоль) ZrC1, медленно вносят в течение 15 — 20 лия в 2000 лл i44 лопь) безводного этанола. затем нагревают в течение 2 час при 78 С с обратным холодильником. При этой реакции выделяется большое количество паров -1CI. Затем в течение 45 лия вводят без охлаждения аввхгиачный газ. Как только температура достигнет 25"С, отфильтровывают белый осадок хлористого аммония, носле чего промывают несколько раз безводньгх»спиртом. В целях исключения .влаги воздуха,растворитель удаляют в ротационном испарителе. Получают 122 г (89,9 ii) бледножелтого порошка, т. пл. 185 С, б) 27.1 г (0,1 моль);полученного по и. и продукта вносят в 890 г (12 моль) трет-бутянола и в течение 3 час нагревают при 77 С с обратным холодильником, причем тем пература используемой для нагрева масляной ванны не должна превышать 115 С. После этого этиловый спирт отгоняют прн нормальном давлении Iti течение 4 Lclc при 78 — 80 С. Продукт реакции вгяоушивагот при 80 С в вакууме в течение 30 лия. Получагот кристаллический желтый продукт, т. пл. 105" С. Выход 26 г (или 68 /О от теории). Пример 10. 3,85 г (0,075 моль) пентаэтилата нпобия вносят в 555 г (75 .ноль) тре5 тичного бутилового спирта (безводного) . 3aтвм сразу же начинают отгонять растворнтель (при,нормальном давлении и 80 С), причем температура используемой для нагрева масляной ванны не должна превышать 115 С. г0 Через 3 час реакцию прекращают, продукт реакции высушивают в течение получаса в вакууме нри 30 С (температура масляной ванны 115 C) Выход продукта 32 г (или 93О/о от теории). Ьелый кристаллический гигроскопичг5 ный прод кг плавится п.ри 151 С. П р и м е.р 11. 15,8 г (0,05 лопь) ; Ь вЂ” (ОС 11з)„. вносят в 740 г (!О лопь) третбутанола и 1260 г (15 лопь) цнклогексаня (безводного). Зятем сразу же нри нормальном лаплени:I ii 70 — 7-1 С íàчинагот отгонять растворгителн, причем температура используемой для нагрева масляной ванны не должна превышать 105 С, Через 2 час реакцкно прекращают. Продукт реакции высушивают в течение около оггiчася в вакууме при 50 — 60 C (тезгпсрятура масляной ванны 105 С), Выход белого кристаллического гигроскопнчного продукта 2! г (и Iit 92",з от теории). ПредкеT изобретения 1. Способ получения третнчных бутилатов с применением алкоголятов металлов IVo— Ч1б групп периодической системы Менделеева при нагревании и выделением целевого продукта известны м и приемами, отничаюигишс. тем, что. с целью увеличения выхода, алкоголят металла общей формулы Мг10 — R) „ где Ме — металл IVt5 — 3 1б групп периодической системы Менделеева; n — целое число 4 — 6; R — ялкил, содержащий 1 — 3 атома углерода, подвергают взаимодействию с трет-бутанолом. взятом в количестве не менее 20 моль ня 1 моль алкоголята, при кипении. 2. Спосоо по и. 1, от.гичаго цийся тем. что процесс ведут при температуре не выше 120 С. 3, Спосоо по пп. 1 и 2. от.гггчагоигш!с,.г тем, что процесс ведут в присутствии циклогексана. 4. Спосоо по пп, 1, 2 и 3, от.гичагоигиг!сч тем, что про.<ссс ведут в:i.герт.гой атмосфере. 5. Способ Ilо II;I. 1, 2, 3 и 4, пт.гггчагогцггггсл тем. что трет-оутанол оерут и количестве 60 не более 80 ло.гь на 1 моль aëкоголятя.
