Катализатор для окисления аммиака в окись азота

 

g P-,г ", " -,У; .РОУД о я о л и: . т:=-: < а i ; А

404I98

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый,от патента №вЂ”

Заявлено 09.11.1971 (Мо 1622852/23-4)

Приоритет 09.II.1970, М 7004454, Франция

М. Кл. В Olj 11/32

1 осударстаенный комитет

Соаота Министра СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 26,Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 13.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Сенес, Пьер Ленор, Мишель Поттье и )Как Кибель (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете де ля Гранд Паруасс, Азот э Продюи Шимик» (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА

В ОКИСЬ АЗОТА

8,5

49,6

8,6

31,7

0,9

0,7

Известен катализатор для окисления аммиака в окись азота, содержащий каталитически активный компонент в виде окислов железа и хрома с добавками, например, СоО, BiO, МоО, NaqO, CaO, ZnO. Однако известный катализатор обладает низкими селективностью, механической прочностью и термостойкостью.

С целью повышения селективности, термостойкости, механической прочности, предлагается катализатор, содержащий окислы каталитически активных металлов, например железа, кобальта, висмута, молибдена, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют продукт спекания окислов названных каталитически активных металлов с огнеупорными окислами, предпочтительно с окисью магния, двуокисью кремния, окисью циркония. В качестве каталитически активного металла применяют металл платиновой группы, предпочтительно платину, в количестве 0,1 — 10 вес. %, лучше 0,5 — 4 вес. ",о. В состав катализclтора могут быть введены, вес. /о. закись-окись железа 0,5 — 10, окись железа 9 — 80, окись никеля 4 — -20, окись кобальта 4 — 20, пятиокись ванадия 0,5 — 10, окись висмута 4 — 20 и окись молибдена 4 — 20. В состав катализатора также можно вводить, вес. %. окись магния 10—

60, окись кремния 0,2- — 10, окись циркония

5 — 50.

Пример 1. Катализатор готовят, тщательно смешивая компоненты, прессуя их под давлением около 1000 бар и подвергая обжигу при 1300 — 1400 С. Получают состав А, содер5 жащий вес. % ..

NiO

Мдо

$10о

ZrOq

Ч,Оо

Удельная поверхность составляет 0,3 м -/г.

Катализатор А загружают в трубчатый ре15 актор, снабженный теплообменником, позволяющим поддерживать температуру каталитического слоя на заданном уровне. Смесь аммиака с воздухом нагревают до 150 С. На выходе газы представляют собой HN03 вслед20 ствие превращения аммиака. Результаты эксперимента па стационарном слое приведены в табл. 1. Все опыты осуществляли при соотношении N1-1з/NH3+ воздух, равном 0,096, давлении 1 бар, температуре на входе 150 С.

25 Соотношение МНз/Р1 Указывает на количество поступающего аммиака (кг/час) по отношению к платине (кг), содержащейся в катализаторе, объемная скорость — отношение расхода газообразной смеси аммиака с возду3О хом (нл/час) к объему катализатора (л);

404198

Таблица 2

Объемная скорость

Выход

50000

100000

150000

200000

10000

84

84

Таблица 1

Температура, С

Объемная скорость

Выход, %

NH,/Pt среды на выходе

94

92 15

96

94

92

88

750

700

П70

1560

200000

Таблица 3

Выход

Объемная скорость

86

86

84

72

10000

NH,= =11,7

133

8,9

1,0

45,0

29,2

7,9

NO

VàO5, MgO

ХгОя

510я

1" ез04

Таблица 4

Температура, С

Объемная скорость

Выход среды на выходе

34

32

28

24

28

832

821

865

875

300000

IiIHg/МНа+ воздух является отношением расхода газообразного аммиака (нл, час) к расходу газообразной смcñè аммиака с воздухом (нл)час); выход — процентное количество аммиака, превращенного в азотную кислоту, по отношению к поступающему аммиаку.

Для сравнения приведены результаты (лучшие), полученные в промышленных условиях на платиновых стенках: КНа/Pt 133; давление 25

1 бар, NHq/NH3+ воздух 0,096; температура газообразной смеси на входе 130 С; «а выходе

790 С; температура платиновых сеток 840 Ñ; выход 96%.

При сравнении результатов последнего опы- 30 та из табл. 1 и опыта на платиновых сетках видно, что каталитический состав Л позволяет обрабатывать в 11,7 раза большее количество аммиака по сравнению с классическими платиновыми сетками 35

С другой стороны, при осуществлении окисления на предлагаемом катализаторе темпера- 40 тура приблизительно на сотню градусов меньше по сравнению с платиновыми сетками.

Пример 2. Готовят катализатор, не содержащий платины и металлов типа платины, смешивая компоненты, предварительно сфор- 45 мованные, и подвергая их обжигу при, по меньшей мере, 1300 С таким образом, что получают каталитический состав В, вес. %:

Композицию В испытывают в том же реакторе, что и в примере 1. Результат этих испы- 60 таний в стационарном слое приведен в табл.2.

Во всех опытах соотношение NH3/NH3+ воздух равно 0,096, давление 1 бар, температура на входе 150 С, температура среды 800 С, температура на выходе 850 С. 65

Пример 3. Готовят каталитическую композицию С в тех же условиях, что и в примерах 1 и 2, следующего состава, вес.

Со0 12

V20ь 1,0

MgO 42,1

ХгО 29

SiO> 8

I es04 7,9

Композицию испытывают тем же способом, что и в примере 1. B табл. 3 приведены результаты и условия этих опытов. Во всех опытах соотношение N На/NH + воздух равно

0,096, давление 1 бар, температура на входе

150 С, среды 750 С, »а выходе 800 С.

Пример 4. Этот пример приведен для сравнения.

Готовят катализатор D способом, отличающимся от способа, описанного в примере 1.

Пропитывают окись алюминия раствором хлорплатиновой кислоты так, что после обработки при 900 С остается 2 вес. % платины, нанесенной на подложку. Удельная поверхность катализатора составляет 86,5 м- /г, средо ний диаметр пор от 92А.

Катализатор этого примера испытывают в тех же условиях, что.и в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 4. Во всех опытах соотношение NH3/NH3+ воздух равно 0,096, давление 1 бар, температура на входе 150 С.

404198

Таблица 7

Выход, %

Давление бар

96

10

40

Таблица 5

Выход

Объемная скорость

71

73

82

92

96

20000

Таблица 8

Выход, %

Давление, бар

96

93

91

1

48

45

Таблица 6

Состав

Температура, С (псевдоожиженный слой) Температура, С (псевдоожиженный слой) Выход, Выход, %

В120з /Ла

XgO

ZrOq 10, РеяОз

1,0

42,1

29

8,0

9,9

528

700

43

48 55

54

87

93

670 .780

При сравнении с результатами опытов примера 1,:,, дио, что выходы, полученные иа данном катализаторе, недостаточны.

Повышсииос содержание платины в катализаторе D (2 вес. %) по сравнению с 0,7 вес. % в каталитической композиции А четко показывает, что платина ие является единственно активным элементом при реакции окисления аммиака.

П р и и е р 5. В реактор с псевдоожиженным слоем помещают каталитическую композицию А из примера 1, гранулометрический состав которой подобран предварительно так, что псевдоожижение является функцией скорости газообразной смеси аммиака с воздухом. Реактор снабжен теплообменником для отвода тепла реакции. Результаты приведены в табл. 5. Во всех опытах отношение NH3/

/NH3+ воздух равно 0,096, давление 1 бар, температура псевдоожиженного слоя 750 С.

Пример 6. Сравнительные испытания в псевдоожижеином слое предлагаемого каталитического состава А и катализатора D из примера 4.

Эти испытания ведут в реакторе с псевдоожиженным слоем из примера 5, причем во всех опытах обьемная скорость 15000 нл/час, соотношение МНа/NH>+ воздух 0,096 и давление в реакторе 1 бар. Сравниваемые результаты выходов, выраженные в процентах превращенного аммиака, приведены в табл. б.

Это сравнительное испытание в псевдоожижениом слое показывает преимущество предлагаемой композиции Л,по сравнению с катализатором с высоким содержанием платины, нанесенной тонким непрерывным слоем иа инертный носитель.

Пример 7. В этом примере исследуют; стационарном слое поведение катализатора при различных давлениях, а также определяют выходы, выраженные в процентах конвертированного аммиака. В опытах, результаты которых приведены в табл. 7, соотношение

ХНз/ХНа+ воздух 0,096, объемная скорость

200000 ил/час н температура на выходе составляет 875 С.

Можно заметить влияние давления на поведение катализатора. Этот тип катализатора представляет большой интерес, так как позволяет использовать стационарный каталитический слой определенной длины в трубке небольшого диаметра, способной противостоягь высокому давлению.

Пример 8. В этом примере возобновляют опыты в псевдоожиженном слое по примеру 5, причем опыты ведут с каталитическим составом Л при различных давлениях. Во всех опытах соотношение NH /NH + воздух 0,096, объемная скорость 20000 ил/час, температура псевдоожиженного слоя 750 С. Результаты испытаний приведены в табл. 8.

П р и мер 9. В ходе проведения этого эксперимента каталитическую композицию готовят в условиях, которые совершенно идентичны условиям, указанным в примерах 1 и 2.

Состав композиции Е, вес. %:

60 Композицию Е испытывают аналогично способу, описанному при испытании композиции из примера 1. Результаты приведены в табл.9.

Во всех опытах соотношение NH3/NH3+ воздух 0,096, давление 1 бар, температура на

65 входе 150 С, среды 750 С, на выходе 800 С.

404198

Таблица 9

Объемная скорость

Выход

96

94

50000

100000

150000

200000

10000

Предмет изобретения

Составитель Л. Белоус

Техред Е. Борисова

Корректор Н. Аук

Редактор О. Кузнецова

Заказ 558i10 Изд. М 219 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Катализатор для окисления аммиака в окись азота, включающий окислы каталитически активных металлов, например железа, висмута, кобальта, молибдена, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности, термостойкости, механической прочности катализатора, он представляет собой продукт спекания окислов вышеназванных каталитически активных металлов с огнеупорными окислами, предпочтительно с окисью магния, окисью кремния, окисью циркония.

5 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного металла взят металл платиновой группы, предпочтительно платина, в количестве 0,1—

10вес. /о, предпочтительно 0,5 — 4 вес. /о.

10 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в его состав введены, вес. /о. закись-окись железа 0,5 — 10, окись железа 9 — 80, окись никеля 4 — 20, окись кобальта 4 — 20, пятиокись ванадия 0,5 — 10, окись висмута 4 — 20 и окись

15 молибдена 4 — 20.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в его состав введены, вес. /о. окись магния 10 — 60, окись кремния 0 2 — 10, окись циркония 5 — 50.