Патент ссср 410018

 

Оп ИСАнйй

ИЗОБРЕТЕИ ИЯ

4l0018

COOS (. оветсних

Социалистичесних

Республин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.02.1972 (№ 1750347/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05,I.1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 07Х.1974

М. Кл. С 07d 103/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изаоретений н открытий

УДК 547.245.07(088.8) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова, T. A. Клочкова, T. М. Кузьмина и В. Н, Бочкарев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ I,Ç-ДИСИЛА-2

ОКСАИ НДАНА

Н С1 г

Si .

Г

St

Г

8 С1

С2,, г

0+

Г г

В. С1

В B.

I I

S2-0-Я

С2 С1

Изобретение относится к способу получения новых кремнийорганических гетероциклических мономеров с двумя атомами кремния в гетероциклс — производных 1,3-дисила-2-оксаиндана общей формулы где К вЂ” Н, С1, алкил, арил, которые способны к гидролизу по связям Si — Cl, с последующей поликондснсацией и превращением в полисилоксаны. Они могут быть использованы для синтеза силоксановых жидкостей, каучуков и теплоносителей с высокой термической стабильностью.

Известен способ пиролиза хлорсодержащего дисилоксана с нафтильными радикалами в газовой фазе при 600 — 750 С и времени пребывания в реакционной зоне 10 †1 сек, приводящий к получению органохлорпроизводных 1,3-дисила-2-оксафеналана.

Предлагаемый способ получения производных 1,3-дисила-2-оксаинданов заключается в том, что хлорсодержащие днфенилднснлоксаны подвергают пиролнзу в газовой фазе нрн

600 — 750 С и времени пребывания в реакционной зоне 10 — 100 сек.

Реакция проходит по схеме: где R — Н, CI, алкпл, арил.

С целью упрощения способа н увели ения

Bbl Îäÿ целевого продукта пнролнзу можно подвергать смеси, получс|шыс нри частичном гидролнзс фенилхлорсиланов бсз предварительной рсктнфнкации, нлн подвергать вторичному пиролизу конденсат, полученный при первичной термообработке хлорсодержащнх дифенилдисилоксанов.

Во всех примерах пнролнз проводят нрн атмосферном давлении в проточной системе, пропуская исходные рсагенты через реактор — полую кварцевую илп металлическую трубку (d=28 мм, /=650 мм) с такой скоростью, которая обеспечивает требуемое время

30 пребывания в реакционной зоне, 410018

Пример 1. Через реактор, нагретый до

690 С, пропускают 50 г (0,11 моль) тетрафенилдихлордисилоксана при времени контакта

40 сек. Продукт реакции конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Получают 47 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 1,5 r бензола.

Остаток разгоняют в вакууме и выделяют 5 г смеси дифенилдихлорсилана и 9,9-дихлор-9силафлуорена, т. кип. 145 — 170 C/4 мм; смесь

6,5 г 1,3-дихлор-1,3-дифенил-2-окса-1,3-дисилаиндана и 10 г исходного силоксапа, т. кип.

220 — 240 С/4 мм; смесь 4 г вышеуказанного гетероциклического соединения и 14 r исходного силоксана, т. кип. 240 — 260 С/4 мм, и 4 г остатка. После вторичной разгонки второй и третьей фракции выделяют 8 г 1,3-дихлор-1,3дифенил-2 - окса-1,3-дисилаицдапа, т. кип.

220 — 222 С/3 мм; n u 1,6071; d 4 1,2521, и

25 г исходного силоксана (50О/о от взятого количества). Выход 20 "/о на исходный и 40 /о на прореагировавший силоксан.

Молекулярный вес определяют методом масс-спектрометрии.

Найдено, /о. .С 57,65; 57,71; Н 3,69; 3,72;

Si 14,95; 15,11; Cl 18,98; 19,15; NRr) 102,88.

Вычислено, о/о.. С 57,8; Н 3,75; Si 15,01; Cl

19,00; МК > 102,2.

Пример 2. В реактор, нагретый до 690 С, вторично пропускают 50 r конденсата, полученного в примере 1. Время контакта 35 сек.

Получают 47 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют — 1 г бензола. Остаток разгоняют в вакууме и выделяют б r смеси дифепилдихлорсилана и 9,9-дихлор-9-силафлуорена, т. кип, 150 — 165 С/5 мм; 11 г (27 /о) 1,3-дифенил1,3-дихлор-2-окса-1,3-дисилаипдана, т. кип.

225 — 230 С 14 мм; 18 r исходного тетрафенилдихлорсилоксана и 7 r остатка.

Пр и мер 3. В реактор, нагретый до 680 С, пропускают 250 г (0,765 моль) диметилдифенилдихлорсилоксана при времени контакта

40 сек. Получают 240 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 10 г бепзола. Остаток разгоняют в вакууме и выделяют 55 г смеси метилфенилдихлорсилаца и 1,3-дихлор-1,3-диметил-2-окса-1,3-дисиландана, т. кип. 55—

95 С/4 мм; 135 r (54 /о от взятого количесгва) исходного силоксана, т. кип. 150 — 160 С/

4 мм, и 36 г кубового остатка. При повторной разгонке на колонке выделяют 20 r метилфенилдихлорсилана и 30 г (16 /О) 1,3-дихлор1,3-диметил-2-окса-1,3-дисилаиндана, т. кип.

86 — 88 С/4 мм; n D 1,5152; d 4 1,2220, Строение соединения подтверждено данными ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии.

Найдено, /О. С 38,25; 38,48; Н 3,95; 4,00;

Si 22,35; 22,58; Cl 28,45; 28,35, MR 61,46.

Вычислено, /о. С 38,65; Н 4,02; Si 22,51;

Cl 28,52; MRz) 61,87.

Пример 4. В реактор, нагретый до 690 С, пропускают 100 г смеси, полученной при частичном гидролизе метилфенилдихлорсилана (50 /О метилфенилдихлорсилана, 33 /О дисилоксана и 17 /о высших полисилоксанов). Время контакта 40 сек. Получают 98 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 2 г бензола. Остаток разгоняют в вакууме и выделяют 44 г метилфепилдихлорсилана, т. кип. 67 — 80 С/5 мм;

5 г (20 /о на исходный дисилоксан) 1,3-дихлор-1,3-диметил-2-окса - 1,3 - дисилаиндана, т. кип. 88 — 95 С/4 мм; 22 г исходного дисилоксана, т. кип. 160 †1 С/2 мм, и 24 r кубового остатка.

Пример 5. В реактор, нагретый до 690 С, пропускают 125 r (0,34 моль) тетрахлордифенилдисилоксана при времени контакта

40 сек. Получают 120 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 3 г бензола. Остаток разгоняют в вакууме н выделяют 29 г фенилтрихлорсилана, т. кип. 80 — 90 C/12 мм; 8,5 г (-10О/ю)

l,l,3,3-тетрахлор - 2-окса - 1,3-дисилаиндана, т. кип. 100 — 105 С/12 мм; 60 г исходного силоксана (50О/о от взятого количества), т. кип.

172 — 180 С/б мм, и 21 г кубового остатка.

Строение полученного 1,1,3,3-тетрахлор-2 - ок20 20 са - 1,3 — дисилаиндапа, пп 1,5255; d 4 1,4218, подтверждается данными масс-спектрометрии.

Найдено, /О. С 24,85; 24,30; Н 1,15; 1,28;

Si 19,01; 18,58; Cl 49; 49,5; МКр 62,55.

Вычислено, /о. .С 24,8; Н 1,37; Si 19,3; Cl

49,01; МКд 61,02.

П р им ер 6. В реактор, нагретый до 690 С, пропускают вторичные 125 г конденсата, полученного в примере 5. Время контакта

40 сек. Получают 120 г конденсата, после разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 4 г бензола. При вакуумной разгонке выделяют 43 г фенилтрихлорсилана, т. кип. 78 — 85 C/12 мм; 14 г (15 /О на взятый в примере 5 тетрахлордифенилдисилоксан)

1,1,3,3-тетрахлор-2 — окса-1,3 — дисилаиндана, т. кип. 101 — 104 С/12 мм, 23 r исходного дисилоксана, т. кип, 172 — 178 C/6 мм, и 30 кубового остатка.

Пример 7. В реактор, нагретый до 690 С, пропускают 40 г (0,13 моль) дифенилдихлордисилоксана при времени контакта 30 сек.

Получают 28 г конденсата, наблюдая его зна* чительное осмолепие. При разгонке в вакууме выделяют 2 rсмеси фепил,дихлорсилана и фенилтрихлорсилана, т. кип. 185 — 195 С; 2 r (7%) 1,3-дихлор-2-окса - 1,3 - дисилаиндана;

10 г исходного силоксана, т. кип. 90 C/12 мм; и о 1,5541; d 4 1,3300; МКо 53,255 (вычислено 53,122), и 12 r кубового остатка. Структура соединения подтверждена данными ЯМР-, ИК- и масс-спектрометрии.

Предмет изобретения

l. Способ получения производных 1,3-дисила-2-оксаиндана, отличающийся тем, что

41001с1

Составитель К. Билевич

Техред Л. Богданова

Редактор Т. Шарганова

Корректор О. Тюрина

Заказ 1048/11 Изд. № 351 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, SI(35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 хлорсодержащие дифенилдисилоксаны подвергают пиролизу в газовой фазе при б00—

750 С и времени пребывания реагентов в реакционной зоне 10 — 100 сек.

2. Способ по п. 1, отличGIQKèйся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, пиролизу подвергают смесь, полученную при частичном гид5 ролизе фенилхлорсиланов.