Способ получения цис-1-полибутадиенового каучука

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4- -ПОЛИБУТА ДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимериэгщией бутадиена в среде углеводородного рйствОрителя при|0:-50°с в присутствии катализатора, состоящего .• из тетрагёшогенидов титана и алкаетиийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и конверсии мономера, а также упрощения технологии процесса и его регу лирования, в качестве алюминийорганических соеднненнй применяют олигомерные или полимерные соединения, имеющие элементарное звено общей формулы. 5А1-К-А( \1-К-АГ^>& V ^R"^ где к - двухвалентный радикал- flHj- CHj- Ш=<;н- СН- CH^-fJHjСН,iили(Л«Is-CHg-CHg-Tj- CHj-CHj-

СОЮЗ COBETCHHX

РЕСПУЬЛИН

3(5П С 08 F 136/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А1 — Я вЂ” А А1 — К вЂ” Al (нг Снг-СН=СН-СН-СНг СНг

I НЗ или

СН5

-СН,— СН Саг — СНгГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИВОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 1790056/23-5 (22) 29.05.72 (46) 15.10.83. Вюл. 9 38 (72) В.П. Юрьев, Г.A. Толстиков, С.P. Рафиков, Ю.В. Монаков, И.М. Салимгареева, A..M. Иванова, А.В, Кучин, Н.Х. Минченкова, И.Г. Классен, И.Ф. Сотников, Л.Ф. Коврижко, Р.И.Жилина, В.Д. Суворова, Л.Д. Кудрявцев и В.А . Пожидаев (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 678. 762.2;02 (088. 8) (54)(57) сносов поичения цис-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимериэацией бутадиена в среде углеводородного растворителя при 0 50 С в при-. сутствии катализатора, состоящего иэ тетрагалогенидов титана и алюми" иийорганических соединений, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и конверсии мономера, а также упроще„„SU„„41 А ния технологии процесса и его регу лирования, в качестве алюминийорганических соединений применяют олигомерные нли полимерные соединения, имеющие элементарное звено общей формулы где Ф вЂ” двухвалентный радикал

413790 или

30 или

А3 — радитагу

Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков, в частности к производству цис-1,4-полибутадиенового каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимериэацией бутадиена в среде углеводородного растворителя при 0-50 С в о присутствии катализатора, состоящего .из тетрагалогенидов титана и триалкилов алюминия, например трииэобутил алюминия.

Однако катализаторы, содержащие низшие триалкилы алюминия, неустойчивы к действию кислорода воздуха и воды, что создает огне- и вэрывоопас-35 ность процесса. Кроме того, из-за быстрого протекания окислительновосстановительного процесса между компонентами катализатора трудно ре гулировать процесс, что также снижаетщ скорость полимеризации.

С целью увеличения скорости полимеризации и конверсии мономера, а также упрощения технологии процесса и его регулирования предложено в р5 качестве алюминийорганических соединений применять олигомерные или полимерные соединения, имеющие элементарное звено общей Формулы.Л, 3, А1 — R-А1 А1- R -A1

R К где g: двухвалентный радикал

-СН -Си -Сн=СН-Сн-СН -Сн2 2 2 2

СН3

СН2 СН2 СН=СН CH CH СН вЂ” 60

2 2

СНЗ

Пример 1. В автоклав емкостью 13 л заливают 6 л 10%-ного толуольного раствора бутадиена и по- 65

СН3

-СН -Сн CÍ2-СН2Такие соединения могут быть, например, получены путем переалкилирования трииэобутилалюминия избытком

З-метилгептатриена-1,4,7 или пентадиена-1,3. Их применяют в количестве, соответствующем соотношению

М:Т1 в катализаторе от 3:1 до 15:1, лучше от 5:1 до 10:1.

Процесс полимеризации проходит в течение 1-4 ч с конверсией бутадиена, близкой к количественной; выход полимера 580-790 г на 1 г катализатора, содержащего в полимере цис-1,4-звеньев ие менее 91%.

Применение в качестве компонента катализатора алюминийорганических полимерных или олигомерных соединений обеспечивает огне- и вэрывобезопасность процесса за счет стойкости этих соединений к действию воды и кислорода, повышает конверсию бута диена и скорость процесса, снижает расходы основного катализатора (галогенида титана) в пересчете на то же значение конверсии. Кроме того, иэ-эа незначительной чувствительности скорости полимеризации к изменению соотношения компонентов. катализатора процесс можно легко регулировать, В примерах 1-3 в качестве алюмоорганического компонента катализатора применяют полимерное соединение следующего строения: дают вначале 40,5 мл толуольного раствора алюмоорганического соединения концентрации 0,166 г/мл, а затем

32,4 мл толуольного раствора смешанного галогенида титана концентрации

0,066 моль/л так, чтобы мольное соотношение А :Ti было равно 8:1 при дозировке титанового компонента

0,45 ммоль на 100 г бутадиена.

413790 НЗ с 3

A< — СВ СН Н Н2 1 2 % 2 2 !

f сн, !

СН

I 2

При температуре полимериэации

30ОС конверсия эа 3,5 ч составляет

96Ъ; вязкость каучука по Муни 27; пластичность 0,70; хладотекучесть

100.

Пример 2. В автоклав емкостью 13 л загружают б л 11,4%-ного толуольного раствора бутадиена и подают сначала 21,3 мл толуольного ,раствора указанного алюмоорганичес кого соединения концентрации !О

0,166 г/мл, а затем 34 мл толуольно" го раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,068 моль/л так, чтобы мольное соотношение А1:Ti составляло 4:1 при дозировке галогенида (g титана 0,45 ммоль на 100 г бутадиена, Температура полимеризации 30ОС; выход 94,4% за 30 мин; каучук содержит

91,4% цис-, 3,5% транс-, 4,5% 1,2звеньев; вязкость по Муни 50; пластичность 0>62; хладотекучесть 30.

Эластичность каучука 52; модуль прочности 91; прочность 191 кг/см

Пример 4. В автоклав емкостью 13 л заливают б л 10%-ного толуольного раствора бутадиена и добавляют 27,2 мл толуольного раствора алюмоорганического соединения концентрации 0,175 г/мл, а затем 32,4 мл толуольного раствора смешанного галогенида титана концентрации

0,068 моль/л так, чтобы мольное соотношение AP Т1 было равно 5:1 при дозировке титанового компонента

0,45 ммоль на 100 r бутадиена. Температура полимериэации 30 С; конверсия эа 2 ч 89,3%; вязкость по Муни

114; пластичность 0,35; хладотекучесть 1. Каучук содержит 92Ъ 1,4-

° -цис-, 2,7% 1,4-транс- и 5,3% 1,2звеньев. :55

Пример 5. В автоклав емкостью 13 л заливают б л 10Ъ-ного толуольного раствора бутадиена и вначале добавляют 34,8 мл толуольного раствора алюмоорганического соедине- 60 ния концентрации 0,175 г/мл, а затем 32,4 мл толуольного раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,071 моль/л так, чтобы мольное соотношение А1:Ti составляло относительное удлинение 660 остаточное удлинение 6%.

Пример 3. В автоклав ем" костью 13 л заливают б л 10,5%-ного толуольного раствора бутадиена и подают 17,6 мл толуольного раствора алюмоорганнческого соединения концентрации 0,166 г/мл, а затем 27,6 мл толуольного раствора сметанного галогенида.титана концентрации

0,071 моль/л так, чтобы мольное соотношение А3:Ti составляло 4г1 при концентрации титанового компонента

0,35 ммоль на 100 r бутадиена. Температура полимериэации- 30 С. Время полимериэации 40 мин; конверсия

93%; вязкость по Муни 64; пластичность 0,54; хладотекучесть 15. Содержание 1,4-цис-звеньев 92,1%, 1,4-транс-звеньев 3,5Ъ; 1,2-звеньев 4 4%.

В примерах 4-6 в качестве алюмоорганического компонента катализатора применяют полимерное соединение следующего строения 10:1 при дозировке титанового компонента 0,45 ммоль на 100 г бутадиена. Температура полимеризации 30 С; конверсия за 30 мин 92Ъ; вязкость по Муви 51; пластичность 0,59; хладотекучесть 22; эластичность 52у модуль прочности 70; прочность

200 кг/см, относительное удлинение

685%; остаточное удлинение 10%.

Пример б. В автоклав емкостью 13 л заливают 6 л 10%-ного толуольного раствора бутадиена, добавляют вначале 26,6 мл указанного алюмоорганического соединения концечтрации 0,178 г/мл, а затем 25,2 мл толуольного раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,071 моль/л при дозировке титанового компонента

0,35 ммоль на 100 r бутадиена, Температура полимеризации 30 С; конверсия за 40 мин 86%; вязкость по Муви

57; пластичность 0,57; хладотекучесть

25.

Таким образом, полимеризация 1,3бутадиена на полимерных алюмоорганических соединениях позволяет проводить процесс при более широких соот-

413790 Редактор. 3.Бородкийа Техред М,Тепер t

Корректор10. Макаренко

Тирах 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Закаэ 8046/2

Филиал ППП Патент, г., Уигород, ул. Проектная, 4 ношениях A8:Ti и более широком интервале дозировки титанового компонента. Прн этом каучук получается с хорошими физико-механическими и технологическими покаэателями и микро- структурой.