Всесоюсная ,;latlhiho-uxivh':e haffбиблиотека

 

ЗОО476

Союз Советских

Социалистических

Республик

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельсг|а №

МПК С 08d 308

Заявлено 31.XI I.1969 (№ 1392359i23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Кохтитет по делам изобретеиий и открытий ори Совете Мииистрос

СССР

УДК 678.762,2.02(088.8) Опубликовано 07.IV.1971. Бюллетень J¹ 13

Дата опубликования описания 23Л"1.1971

Авторы изобретения

Б. А. Долгоплоск, К. Л. Маковецкий, И. Я, Островская, Л. И. Редькина и Е. И. Тинякова

Институт нефтехимического синтеза имени А В Т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛ ИБУТАДИЕНА

Изобретение касается высокомолекулярных соединений — раздела синтеза цис-1,4-полибутадиена.

Известен способ получсння |1ис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора л-аллил- или тт-кротилникельхлорида с добавками органических электроноакцепторных соединений, образующих с л-кротилникельхлоридом комплексы с переносом заряда или аниона (авт. св, № 216266). Недостатками известных органических электроноакцепторных добавок, остающихся в полимере, являются их способность вызывать нежелательные вторичные реакции в цепях полимера, а также их собственная токсичность, Для улучшения свойств получаемого полимера, а также для повышения безопасности процесса по предлагаемому способу в качестве электроноакцепторного соединения, образующего с л-аллил- или л-кротилникельхлоридом активный катализатор |1ис-1,4-полимер изации бутадиена, используют алюмосиликат.

Полимеризацию проводят в сухом ароматическом или алифатическом углеводороде при температуре от — 25 до 50 С. Ввиду чувствительности ч-аллильных соединений никеля к влаге и особеш|о к кислороду воздуха все операции по загрузке компонентов катализатора, растворителя и мономера ведут в атмосфере сухого инертного газ".

Алюх|осиликат вызывает сильную актива5 цию процесса полимеризацни бутадиена под влиянием л-кротилникельхлорида: если (л-C„FI-,NiCl) дает выхол полимера 5% за

60 час при 50 C, в присутствии алюмосилпката выход за 1 час при этой >ке температуре

10 составляет 50 — 70 Я>.

Наивысшей активирующей способностью пз исследованных нами веществ обладает алюмосиликат А-14.

В ампулу загружался алюмосиликат

15 (0,5 — 5 вес. о||с к мономеРУ) и выдеРживалсЯ под вакуумом (10 — лам рт. ст.) при 200 — 250 С в течение 2 — 3 час. После охлаждения в ампулу вводился раствор л-кротилникельхлорида (0,01 мол.% к бутадиену), растворитель

20 и конденсировался бутадиен. Запаянная ампула помещалась в термостат. Полимер высаживался метанолом, подкисленным НС1.

Молекулярный вес полибутадиена определялся вискозиметрпчески, микроструктура — по

25 ИК-спектрам на спектрофотометре 14R-! 0.

Полимеры, полученные в присутствии тт-кротилникельхлорида и алюмоспликата, имеют мол. вес от 70000,о 300000 и содержат свы30 ше 950|0 1,4-||ис-3Bcньсв.

300476

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Текред Е. Борисова Коррскторы: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 1323!18 Изд. Х 594 Тираж 473 Подписное

LIÍÈÈÏÈ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. Полпмерпзацию С На (0,068 моль) в бензоле (5 мл) с л-C4HqNiС1 (0,1 мол.о/о к СчНв) и алюмосиликатом А-14 (0,1 г) проводили при 50 С в течение 8 т и.

Получили полимер с выходом 50 /о, мол. вес.

96000 и содержанием 1,4-цис-звеньев 96Я>.

Пример 2. Полнмеризацию C I I,; (0,068 моль) в бензоле (16 мл) с и-С;Н-,%С1 (0,05 мол. %) и алюмоспликатом А-14 (0,1 г) проводили при 20 С в течение 5 чпс. Получили полибутадиен с выходом 71 и мол. вес.

295000.

Пример 3. Полимеризацию С4Н6 (0,068 моль) в бензоле (16 мл) с л-СчН7%С1 (0,05 мол.%) и алюмосиликата А-14 (0,1 г) проводили при 50 С в течение 1 час. Получили цис-1,4-полибутадиен с мол. вес. 290000.

Пример 4. При полимеризацип С На (0,068 моль) в н-гептане (21 мл) с л-CNiCI (0,05 мол. /о) и алюмосиликатом А-14 (0,1 г) за 1,5 час при 50 С выход полимера составил

40%. Полимер имел мол. вес 76000 и содержит 96 о/о 1,4-г1ис-звеньев.

Пример 5. При полимеризации С На

5 (0,068 моль) в бензоле (5 мл) с л-С4Н7%С1 (0,1 мол.%) и алюмосиликатом А-14 (0,106г) при — 25 С в течение 20 час с выходом 19о/о получили полибутадиен с мол. вес 80000.

Предмет изобретения

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора л-аллил- или л-кротилникель15 хлорида в смеси с электроноакцепторнымй добавками, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемого полимера и повышения безопасности проведения процесса, в качестве электропоакцепторной добавки

Z0 применяют алюмосиликат.