Способ получения производныхcиллoкcaциклoaлкл^mв

 

(1!

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

I(Gk)3 СОВЕ=>СКИХ

>«Оцивлистииеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6>1) Зависимое от явт. cn».I(-;; )ьств;)в (22) Заявлено 12.06.72 (21) 1706230. 23-4 с присоедиисиисм заявки Xo— (32) Приоритет—

Опубликовано 15.02.74, Б)оллетсиь ¹ 6 О!! Ч !х (С 07d 103 02

Государственный комитет

Ссвета Министров СССР оа дела(н изойретенн!! н открытий (53) У, 1!(547.24>>.07 (088.8) „.((!Та опубликования описания 10.10.74 (72) Авторы изобретеиия

В. Ф. Миронов, В, Д. Шелудяков и Г. Л,. Хатуицев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ ЧБИИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

СИЛАОКСАЦИ КЛОАЛКА НОВ

О

ОС- СН;т СН«ОН из« (сн,)«s; кт!!

Х у " Slw (сн.,}„

Ох,Х

Si сн)„!

1

Изобрстсиис отиосится к области получсии!! гетерÎциклических си,тяоксациклоялкаиов оощей формулы где Х, ) — ялкил или оксиалкил;

Z — Н, iaëîãåH или алкил >г -2.

Наличие в производных силаоксациклоалка пах гидролитически ус i ойчивой связи

Si — Π— Аг наряду с легко гидролизусмыми группами у атома кремния делает их весьма полезными моиомерами в различны. cHIITcçëi по модификации полпсилоксяиов.

Известен способ получения такого рода моиомеров виутримолекуляриым гидросилировяиием алкспилфеиилдиметилсилиловых эфиров. Однако этя реакция имеет ограиичсииое примеисиис из-за сложности полу ieiii!» исходных феноксисиляиов, содержащих, в частности, помимо метильиых и вообще алкильиых (арильиых) заместителей у кремни"; ялкоксильиые группы или атомы галогеиа, и низкого выхода продукта.

Описывают способ получения производных силаоксациклоалкаиов, осиоваииый H", реакции каталитической переэтерификации О-аце2 .!Оксифсииг!а>!килси,!Яп(! оргяиическими спирта ми.

Процесс протекает по следующей схеме: где Х, Y, Z и >г оирсделсиы выше; Q — хлор, :1лкокси-, ацило! си- или cII, IOIIcèÃp) ппя.

В качестве катя,1изяторов реакции использу!от обычные катализаторы промышлеииых (:> реакций переэтерпфикации типа серной и п-толуолсульфокислoт, иоиообмсииых смол кислого характера и 1 . д.

Реакцию лучше осуществлять выдсрживяиием прп ком!!атно(! температуре или путем

20 кппячеиия смеси (20 — 150 С) 10 — 15-крап!ог,) изоыткя СНаОН> катал!(зятОря Ii крсх!Ии(!Ор гяипческого соедиисиия с последующей медленной отгоикой смеси метанола и мстилацетата. Реакция заканчивается ооразоваиисм

2;> ПР01!ЗВОД!10ГО СИЛЯОКСЯЦИКЛОЯЛКЯИЯ С ОЧЕНЬ высоким выходом. О завершенности стадии переэтерификации судят по отсутствию в отгоняющемся метяиоле метилацетата.

Предлагаемый способ получевия производ3О иых силаоксациклоялкя нов тсхиологи !Сски

415263

3 прост и может быть осуществлен в опытнонромышленном масштабе.

Пример 1. а) 2,2-Диметил-l-окса.-2-сила-6,7-фениленциклогептан (I)

СН, « ° .

1 СН; сн, 1

Н> СН„

В перегонную колбу помещают 42,0 г (0,086 люль) продукта II 1,3-бис-(у- (О-ацетоксифенил) -пропил)-1, 1, 3, 3-тетраметилдисилоксана, 55,7 г (1,74 1голь) метилового спирта и

0,2 п-толуолсульфокислоты. Медленно отгоняют смесь метилацетата и метилового спирта.

При перегонке остатка получают 30,0 г (90,3% от теоретического) продукта I c т. кип. 78 — 79 С (1 лглг рт. ст.) и n D 1,5150 (литературные данные: т. кин. 62- — 69 C/2,я,и рт, ст, п о 1 5147) б) Продукт 1 получают при выдерживанин в течение 10 суток при комнатной температуре 15,0 г (0,031 моль) II, 19,7 г (0,616 лголь) метилового спирта и 2 — 3 капель серной кислоты. Через 10 суток метилацетат и избыточное количество метилового спирта упаривают в вакууме, а остаток перегоняют. Получают

10,3 г (99% от теоретического) продукта 1 с т. кип. 92 — 93 C (1,5 лл рт. ст.) и и 1,5150.

Пример 2. A. 2,2-Диметил-l-окса-2-сила-6,7-хлорфенилен циклогептан (Ill). а) В перегонную колбу помещают 69,0 г (0,124 лголь) 1,3-бис-(у- (о-ацетс|кси-п-хлорфенил)-пропил)-l, 1, 3, 3-тетраметилдисплоксана, 79,4 г (2,48 .иоль) метилового спирта и

0,4 г и-толуолсульфокислоты. Медленно отгоняют метилацетат и избыточное количество метилового спирта. При перегонке остатка получают 45,0 г (80,5% от теоретического) продукта III с т. кип. 117 — 118 С (1 лья рт. ст.);

d „" l,1073; п > 1,5295; М)х найдено 63,22;

ЛЯ вычислено 62,85.

Найдено, ", С 58,32, 58,43; Н 6,50, 6,69;

Si 12,32, 12,41; Cl 15,59, 15,67.

Яг СпН О С1ь

Вычислено, %: С 58,26; Н 6,67; Si 12,39;

С1 15,63. б) .Аналогично смесь 53,2 г (0,17 лголь) о-fy-(диметилхлорсилил)-пропил) - n - хлорфенилацетата, 55,7 г (1,7 лоль) метанола и

0,05 г п-толуолсульфокислоты нагревают до полной отгонки легколетучих (метанол, мети4 лацетат, НС1), а остаток перегоняют. Получают 34,5 г (87,5% от теоретического) продукта III с т. кип. 104 — 106 С (0,9 ял рт. ст.) н и Я 1,5305. в). Из 48,0 г (0,18 лоль) продукта IV, 6,4 г (0,2 люль) метанола и 12,0 г (0,2 лголь) мочевины получают 44,7 г (94,8% от теоретического) î-(! (метоксидиметилсилил) -пропил)-n-хлорфенилацетата (V) с т. кип. 133 — 134 С (1 лглг рт. ст.) и и " 1,4980.

Найдено, %: Si 10,51; СН„О 12,04.

Ь г1С14Н2гОз.

Вычислено, %: Si 10,54; СН О 12,10.

Смешивают 26,6 г (0,1 люль) продукта V)

48,0 г (1,5 моль) метанола и 0,05 г п-толуолсульфокислоты..и после медленной отгонки метанола, метилацетата и т. п, в остатке получают 19,4 г вещества, при перегонке которого выделяют 18,5 г (96,4% от теоретического) соединения III с т. кип. 104 — 106 С (0,8 лг.и рт. ст.) и и» 1,5303.

Пример 3. 2,2-Диметил-l-окса-2-сила-6,7-и-хлорфениленциклогептан (3 ) .

В перегонную колбу помещают 15,0 г (0,045 лоль) î-fy- (триметоксисилил) -пропил)-n-хлорфе нилацетата, 29,0 г (0,9лоль) метанола и 0,1 г п-толуолсульфокислоты. Медленно отгоняют смесь метилацетата и избыток метанола, остаток перегоняют. Получают 4,5 г

4О (38,5% от теоретического) соединения VI c т. кип. 120 — 121 С (1 тг,я рт. ст.); d» 1,2096; и - " 1,5160; MR найдено 64,61; М1х вычислено 65,54.

45 Найдено, %: 51,00, 51,05, 6,37, 6,65;

Si 10,87, 11,07.

8гг С и Н ОзС1ь

Вычислено, %: С 51,04; Н 6,23; Si 10,85.

Кроме того, получают в виде неперегоняющейся жидкости полимер точно такого же. состава, что и соединение VI.

Предмет изобретения

56

1. Способ получения производных силаоксациклоалканов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхо60 да целевого продукта, О-ацетоксифенилалкилсиланы подвергают переэтерификации органическими спиртами в присутствии катализаторов реакции переэтерификации с последующим выделением целевого продукта извест65 ными методами.

415263

Составитель Э. Александрова

Техред Е. Борисова Корректор Н. Стельмах

Редактор Л, Новожилова

Заказ 3039 Изд. Хз 1299 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20 †1 С. б

3. Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, что берут более, чем 10-кратный избыток спирта.