Патент ссср 422135

 

yyacaes aa

«У ". 1!(.тЩЕаЧ;:.Ой% в1 дввотек!в i»&A

422135

О П

Союз Советских

Социалистических

Республик

И Е

ИЗОВЕЕтЕНИя

Г

К ПАТЕНТУ (61) Зависим!!!! от патента (51) М.Кл. С 07с 57/04 (07!с 51/46 (22) Заявлено 01.02.72 (21) 1743429/23-4 (32) Приор. !тет 01 02.71 1,31) Р 2104506,7 (33) ФРГ

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретвний. и открытий.

О:1ублпковано 30.03.74. 15юллетень ¹ 12 (53) УДК 547.391.1.06 (088.8) Дата о!!Тублп!кс!Ванля описания 6.11.74 (72) Авторы изобретения

Иност,ранцы

Курт Зенневальд, Хайнц Эрпенбах, Хайнц Хандте, Георг Коль и Винфрид Лорк (C PI-) (71) Заявитель

Иностра н1!а!! фирма

«Кнапзак АГ» (ФРГ) (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовер!шенствова!нному способу выделения акриловой кислоты из водного раствора акриловой кислоты, содержащегo уксусную кислоту, небольшое ко.Тичество формальдегида, малеиновой кислоты и полимерной ак!риловой кислоты, путем азеотропной перегонки неочищенной кислоты.

Такого рода,раст!Ворь! акриловой кислоты получают, например, при газофазном каталитнческом окислении пропилена. Получаемые В этом процессе растворы содержат от 10 до

50 вес.% акрнловой кислоты, от 1 до 8 вес.% уксусной кислоты, небольшие количества формальде! и, !а, малеиновой кислоты ll полимерной акрнловой кислоты.

Известен cÄtocoo выделения чистой aKipjtловой кн;лоты из водных рас.гворов акриловой кислоты, содержащих указанные примеси, который aaKJIto tttcrc в том, что водную акрплоВу!о кислоту экстрагируют с помощью 3, 3, 5триметнлциклогcatcaH0Ha и/или изофорона и получаемый экстракт одновременно,промыва-!

От водой и затем:перегоняют, причем на перВой cry!jet!it перегонки из ортанического экстракта отделяют воду, а затем на второй ступени перегонки из:продукта, получаемого В нижней части колонны, отгоняют и!рп давлении 5 !1,ч рт. ст. чистую без примесей акбар!!ловую кислоту. Хотя применение известного ctloсоба позво tacT получать акрпловую кислоту с ВыходОм 97 /О 01 Tao pII it, этОт cij0000 не обесПЕЧПВаЕТ,ПО,IНОГО ВЫДЕ IeHjtH VKcvCHOII ИСЛОты, кол!!чсство которой составляет от 8 до

15 вес.% (из расчета на количество получае5 мой акрпловой кислоты) и которая:Bo время экстр акц!! !! Iloitagacr Вместе с др1 Гимн 3!1Грязня1ощимп opl ан!!ческнмп прпмеся !и В сточную воду В относптельно больших количествах. Например, ее концентрация может доtð стигать 1 — 2 Вес.%, а биолог!! !еская о !нсгка таких сточных Во:I, требует затраты значптельi!htХ СDСДСТВ.

С целью упрощения процесса В предлагаеAtO>1 С!IОСООЕ ООЕСПЕЧ1ГВ!IСТСЯ ВОЗ 10ЖНОСТЬ 3 iKi

15:ta первой сту:!енп осуществления способа отделять вао содержащуюся в неочищенной

«крплОВОЙ,кислоте Вод II на следуюп1е!! ступени нз oгтавшейся леси, которая наряду с акрило!Во!! кпслот01! содержит, в основном„

20 XксУ сll h 10 ail cioTK, Ito;l aTb Ук!сУcHI 10 Kii c. IOTA

В ко!нцентрнровайноа! 1о 90 jo виде, так что отпадает необходимость В .проведении дополнительной oчн;ткн для Выделения уксусной кислоты.

25 Предлагаемый c!!oooo Вь!деления aKp!I 1080l. кислоты пз нео ппценной водной акрнловой кислоты, содержащей уксусную кислоту, Iicбольшое количество формальдегпда. Веществ:i с высокой точкой кипения как, наприиер, ма30 ле1шовая кпслота:i полимерная акрпловая

l0

Лкриловая кислота

Уксусная кислота

Формальдегид

Малолетучие примеси

Вода

1

2,5

Остальное.

2,5 кислота, осуществляют путем экстрактивноазеотропной .перегонки неочищенной водной акриловой кислоты з присутствии известного азеотроп-образователя 3, 3, 5-триметилциклогексанона (ТМЦ) при давлении от 20 до 80 лгм рт. ст., причем из верхней части колонны отгоняют aaeorpO!II, состоящ|гй из 3,3,5-тримстилциклогек|саklона, воды и основного количества формальдегида, из нижней части колонны — смесь акриловой и уксусной кислот с небольшим количеством ТМЦ остаточного формальдегида и ком|понентов с высокой точкой кипения, кото рую направляют во вторую перегонную колонну, где при давлении от 20 до 80 ллг рт. сТ. отгоняют дистиллят уксусной кислоты с Ост |точным формальдеГидом H В виде кубовой жидкости получают акрилозую кислоту, ТМЦ и компоненты с высокой точкой кипения. Кубовый остаток от .перегонки во второй KOJIoH!ip,подают в то нкопленочный выпарной аппарат, где отделяют,пары акриловой ки лоты с ТМЦ при давлении от 20 до

80 лглг рт. ст. От примесей, имеющих высокую точку кипения. Далее, отводимые через верхнюю часть тонкопленочного вы|парного аппарата пары акри Iовой кислоты с г|римcñÿìè

ТМЦ, разделяют в третьей, перегонной колонне прп,давлении от 20 до бО лг.я рт. ст. на целевую акриловую ки|слоту и ТМЦ.

B качестве исходного раствора преимущественно используют 10 — 50%-ный водный pac DB0p KpHJIoBokI кислоты, содер)ка щий 1 — 8 вес.% укгсусной кислоты, 0,5 — 1 вес.",o формальдегида и 1 — 3 вес. /О примесей с BBICOKOi то«кой кипения.

Для выделения воды из неочищенной BKp!IЛОBОй КИСЛОТЫ В ПСР Вой ПЕР Е ГОHIHОil КОЛОН НС требуется примерно 40 — 50 вес.% ТМЦ из расчета на KC)! II«ecxBO Воды, содержащеися В неочищенной акрнловой кислоте. Перегонку осушествляют при давлении от 30 до 50 лглг рт. ст.

Отводимый пз верхней части первой перегонной колонны газообразный азеотроп, после конденса|ции разделяют B |сепараторе на два слоя: водный ..i органический слой, соде ржащий ТМЦ, который возвращают в цикл.

Для стабилизации содержимого первой Ieрепонной Ko;IoIIklhi цслесооо разно в|водить з нее ингибитор полимер изации, например, раствор и-хинона н метанола в уксусной кислоте„ причем этот раствор |пода|от на входе з первую перего|нную колонну, а раствор и-хинона в ТМЦ подают в головную часть перегонной колонны.

Выделение уксусной кислоты из продукта, выходящего k!3 нижней части первой перегонной колонны, осуществляют зо второи перегонной колонне также при пониженном давлении, от 30 до 50 лгм рт. ст., при этом хорошие результаты получают, когда флегмозое число составляет примерно 12, Для предотвращения полимеризации акриловой кислоты во время процесса отгоики уксусной |кислоты целесообразно добавлять раствор гг-хинона и метанола

65 в уксусной |кислоте и пропускать в небольшом кол ич е ств е в оздух.

Отделение акриловой .кислоты и ТМЦ от высококипящих примесей;ведут в тонкопленочном выпарном ап парате при разряжении

40 лм рт. ст. Перегонку ак риловой кислоты осуществляют в третьей, перегонной колонне при разряжении 40 лгм рт. ст. и флегмовом числе, равном 2. Для стабилизации содержимого третьей перегонной колонны и предотвращения полимериза|ции акриловой кислоты добавляют .п-хинон в растворе акриловой кислотыы.

Выход очищенной акрило вой кислоты .составляет 98% (из расчета на ис|пользованное количество неочищенной .кислоты), со степенью чистоты 99,8%.

Пример. В |перегонную колонну непрерывно подают 1 кг/час зодной неочищенной акриловой кислоты следующего состава, вес.%:

Неочищенную акрнловую кислоту .перегоняют в присутствии ТМ|Ц при давлении 40 млг

)2. ст. и флегмовом числе — 2, ТМЦ вводят з начале процесса перегонки в перегонную .колонну с последующей циркуляцией. ТМЦ используют как в качестве экс ърагирующего агента для удаления воды (азеотропное обезвоживание), так и для экстракции карбонозых кислот, Для предотвращения полимеризации неочищенной акриловой кислоты во время перегонки на входе з колонну добавляют

3G г/час раствора, состоящего нз уксусной кислоты, 0,,5% и-хинона и 3 вес.% хгетанола.

Для стабилизации содержимого перегонной колонны и предотвращения полимеризации под головной частью колонны дополнительно вводят 40 льг/час раствора, состоящего из

0,5,:вес. /О и-хпнона и ТМЦ. Из |верхней ча .т.| колонны отводят состоящую из воды, ТМЦ и основ«ого количества формальдегида азеотропную смесь, которая после конденсации з сепараторе разделяется на два слоя. Верхний, органический слой, содержащий ТМЦ, возвращают в перегонную колонну, Нижний водный слой, содержащий формальдегид, акрилову|о .* уксусную кислоты, (количество 487 г/час, со держание указанных веществ не выше 1,5

BBc.%, сб ра|сььвают) .

В результате такого азеотропного обезвохкизания из первоначального количества неочищенной акриловой кислоты отго ня|от боле.:

99% Всей пе рвонача abH0 содержавшейся B кислоте воды, и около 70% первоначально содержавшегося в кислоте формальдегнда.

Продукт„получаемый з нижнеЙ части перегонной колонны, содержит з основном, акриловую и уксусную кислоты, небольшое ко«H«ecт422135!

1,;1едмот изобретения

Состашггсль Л. Епишина

Текрсд 3. Тараненко Кор, ктор М. Лейзерман

Заказ 3073 11зд. X. 1414 Ти11а:.и 506 Подписио=

Ц1Т!111П11 Го;ударс7взииого комитета Cop::ip Чии:;стров СССР по делам изобретений и озкрытип

У1осква, уК-35, Раушская исП., (. 1;5

Редактор T. Никольская

Овл, тип. Костромского управления издательств, полиграфии и к. игкиой торгов:ш во ТМЦ, формальде гид и осадок. Эту кубовую жидкость, подают во вторую перегонную KOлонну, на кото рой выделяется уксусная кислота и остаточное количество,формальдегида при .давлении 40 мм рт. ст. и флегмовом числе 2. Во,вторую колонну также для стабилизации подают каждый час смесь, состоящую из 30 г уксусной кислоты, 0,15 г и-хинона и

0,9 г метанола. Одновременно в нижнюю часть колонны подают воздух (дополнительное стабилизирующее средство). Из верхней части второй;перегонной колонны отводят 93 г/час уксусной кислоты с концентра цией более 90%, в которой содер>кится небольшое количество загрязняющих примесей, 3% формальдеги да, 1 вес.% метанола и менее 1 вес. /p а!криловой кислоты.

Из нижней части второй, перегонной колонны отводят авиловую кислоту, содержащую некоторое,количество TMU и малолетучих примесей, которые отделяют в тонкопленоч ом выпарном аппарате (давление 40 и,я рт. ст.), а пары, содержащие акриловую кислоту и ТМЦ,,подают в третью перегонную колонну. Осадочек, получаемый в тонкопленочном выпарном аппарате в количестве 32 г/час, и представляющий собой полимер акриловой кислоты, а также некоторые, побочные продукты, образующиеся в процессе получения акриловой кислоты в результате окисления пропилена, сбрасывают. Разделение акрпловой кислоты и ТМЦ в третьей перегонной колонне осуществляют при давлении 40 ил рт. ст. и флегмовом числе 2. Для стабилизации содерж11мого третьей перегонной:колонны в нес подают в количестве 30 лл/час 0,5 jp-ный раст зор а-xIHIOH3 II x 1<0 c!H0É кислоте.

В результате пгроцесса дистиллятивной очистки неочищенной акриловой кислоты пз третьей перегонпой колонны получают конечный продукт — диотиллят в количестве

472 г/час акриловой кислоты 00 степенью чистоты 99,8%, Выход акриловой кислоты составляет 98 о

От общего количества акриловой кислоты, содер>кащейся в неочищенной акриловой кислоте.

В качестве продукта нижней части третьей перегонной колонны получают TNLI в количестве 40 лил/час, которые возвращают в процесс.

1. Спосоо выделения !IKриловой кислоты из водных, растворов, содержащих уксусную кислоту, формальдегпд и высококипящие примеси, с применением экстракпип 3,3,5-триметплциклогсксаноном (TMU), азеотропной отгон. ки воды пз экстракта, пос,7едовательной дистилляции при пониженном давлении, с выде10,7еиием смеси акриловой кислоты, ТМЦ и высококппяп1их примесей з виде кубовой жидкости, дистилляцией последней с выделением целевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, экстракцию и азе15 отропную отгонку воды ведут одновременно

B колонне, из верхней части которой при давлении 20 — 80 мм рт. ст. отводят азеотроп, содержащий ТМЦ, воду и основное количество формальдегпда, из нижней части — смесь

20 акриловой и уксусной кислот с высококипящими,примесями и остаточными количествами

ТМЦ и формальдегида, которую направляют во вторую колонну, где при давлении 20 — 80 ,ям рт. ст. отгоняют дистиллят уксусной кислоты, содержащий остаточное количество формальдегида, и получают кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, ТМЦ и высококппящ Ie примеси, последние 07geляют в тонкопленочном пспарительном аппарате .направлением па ров акрпловой кислоты и

TMU в третью колонну, где при давлении

20 — 60 л.и рт. ст. производят их разделение.

2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что в процессе и по7ьзуют 10 — 50ф -ный водный

35 раствор акриловой кислоты, содерисащпй

1 — 8 вес.% уксусной кислоты, 0,5 — 1 вес.% формальдегида и 1 — 3 вес.% высокок!и7ящих примесей.

3. Способ,по пп. 1 и 2, отличающий ся тем, - 11 что в процессе берут ТМЦ в количестве 40—

50 вес.%, считая на количество воды в исходном растворе.

4. Способ по пп. 1 — 3, отяачающайся тем, что процесс дистпчляцпп ведут в присутствии

45 стабилизатора, например, в первой колонне на входе полают раствор и-хинона II метанола в уксусной кислоте. а в:головную часть колон;;ы пода!от раствор а-хпнона в ТМЦ.

5. Способ чо пп. 1 — 4, отличающийся тем, что водный азеотроп ТМЦ, отводимый пз первой колонны, после конденсации направляюг в сепаратор, где разделяют водный и органический слой, который возвра1цают в верхи1ою ча-.òü первой колонны.