Патент ссср 423803
всаМЖ ", „„
ЯЛТА 0" -""" " о и и с.ам"И-е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
)423803
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61);зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 13.07.72 (21) 1811099/23-4
М.Кл. С 07f 9! 40 с присоединением заявки,)№вЂ” (осударственный номитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытии (32) Приоритет
Опубликовано 15.04.74. Бюллетень j¹ 14
УДК 547.26.118.07 (088.8) Дата опубликования описания 07.03.75 (72) Авторы изобретения
В. И. Горбатенко, Л. И. Круглик и Л. И. Самарай
Институт органической химии АН Украинской ССР (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОМЕТИЛФОСФОНАТОВ
Настоящее изобретение относится к синтезу фосфорорганических изоцианатов, у которых изоцианатиая группа непосредственно нс связана с атомом фосфора. Они могут быть использованы при модификации полимерных материалов для повышения их термостабильиости пли в синтезе физиологически-активны;. веществ.
Известен способ получения фосфорорганпческих изоцианатов взаимодействием 1, 2, 2, 2тетрахлорэтилизоцианата с триэтилфосфитом.
Однако при применении этого способа выход целевого продукта невысокий (30 — 50% ).
С целью повышения выхода конечного продукта, предлагается проводить взаимодействие N-хлоркарбонилкетиминов с кислымп фосф ита м и.
Предлагаемый способ получения фосфорорганических изоцианатов типа (RO) 2 P (О)
СК R N С=О, где R, R, R" — алкил, арил, заключается в действии кислых фосфитов (RO) g РНО на N-хлоркарбонилкетимины илп их таутомерные смеси с а-хлоралкилизоцианатами, R, К", С = МСОС1 R,R"C (CI) N =
=С =О, в присутствии органических оснований в качестве акцепторов хлористого водорода.
Реакция идет по схеме
+СОС1о
R,R"Ñ =МН вЂ” НС1
R К" С = NCOC1 R R"С (C1 ) N = C = О+
+ (RO),PHO — нс) (((Q ) Ð вЂ” С Г Р" — ((= С = О
О где R, R, R" — имеют указанные значения.
В реакции с N-хлоркарбонилкетиминами можно применять также натриевые или калиевые соли кислых фосфитов. Однако наиболее удобно проводить реакцию N-хлоркарбонил15 кетимина с кислым фосфитом в присутствии органического основания, например триэтиламина.
Изоцианатометилфосфонаты — вязкие светло-желтые жидкости или бесцветное кристал20 лическое вещество. Все они хорошо смешиваются с органическими растворителями. Строение изоцианатов подтверждено элементарным анализом, ИК-спектрами, а также реакциями с аминамп и спиртами.
25 Пример. Изоцианатометилфосфонаты.
Общий способ получения. Ь; раствору
0,02 г лсолей N-хлоркарбонилкетпмина в
20 л(л безводного эфира при 0 в условиях, исключа(ощих попадание влаги воздуха при зо перемешивапии ирикапывают раствор
423803
Таолица l
Изоцианатометилфосфонаты, (йО),РС11 еNCO
0!!видено, Вычислено, оо
С 111 Р
q>ормуз а о
85 1,5998 2270 70;79 4:90 6,99 CgpHgpNOбр
70 !.6035 2260 61,25 3 82 5 86 С бН1бС1бМО,Р
4,56 7,02
3,56 6,07
Сб11;
70,74
1 CGI I;
I1 и-С)СбН» СбНб
61,20
75,4 !
2260 75,4 4,66 6,0 CuI-lгнNО P и-C lPIIy
4,47
11 1 Сб1 15
Т. пл. 132 — !33, бесцветные призмы.
Таолица 2
Производные изоциаиатометилфосфонатов. (КО).РС(С,Н;), N HCOR
Т. ил., С 11ийдено.,;Р
Вычислено. о Р
Опыт, N
Формула
Выход, 06
Сб Н бС- .х!2О Р
См1-Iz СлН ХОбР 5,41 4,86 6,87 1 С,Н,- ХНСбН С1-и 11 п-С!СбН NHCpН4С! и 111 СбН5 ОСН3 181 †1 ! 72 †1 ll7 — !!8 5.54 9! 4,80 6,77 Предмет изобретения Составитель Э. Александрова Тсхред Е. Борисова Корректор Е. Рогайлина Редактор Л. Емельянова Заказ 3671/2 Изд. ¹ 1513 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета М1шистров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Обл. тпп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 0,02 г лсолей трпэтиламина в 20 л1л эфира и затем к образовавшейся суспензии прикапывают раствор 0,02 г молей диарилфосфпта в 10 лл эфира. Реакционную смесь перемешивают около 2 час прп комнатной температуре. Выпавший солянокислый триэтиламии отфильтровывают, фильтр ат упаривают. В остатке получают изоцианат, который очищают переосажденпем или перекристаллизацией из смеси эфира и петролейиого эфира. Изоцианатодифенилметил - О, О-дифенилфосфоиат (1, табл. 1) получают также при сме1. Способ получения изоцианатометилфосфонатов с использованием кислых фосфитов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, N-хлоркарбонилкетимины подвергают взаимодействию с кис11llIBBllllli эквимолярных количеств натриевой соли дифенилфосфита и М-хлоркарбоиилдифенилкетимина в эфирном растворе. При этом реакционную смесь перемешивают при 5 комнатной температуре 5 — 6 час, отфильтровывают хлористый натрий, фильтрат упаривают. Полученный в остатке изоциаиат очищают, как указано выше. Выход 86%. 1о Свойства полученных изоцианатометилфосфонатов приведены в табл. 1, свойства »х производных приведены в табл. 2. лыми фосфитами или их солями в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.
