Патент ссср 424350

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

f»f 424350

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М, Кл, С 07с 125/00 (22) Заявлено 06.01.70 (21) 1397335!23-4 (32) Приоритет 08.01.69 (31) 789959 (33) США

Опубликовано 15.04.74. Бюллетень ¹ 14

Гасударственный комитет

Совета !иинистрав СССР па делам изобретений

И OTIIPblTIIH (53) УДК 547,495.1 (088.8) Дача опубликования описания 03.11.74 (72) Автор изобретения

Иностранец

Розетта Маккинли Гендерсон (США) Иностранная фирма

«Е. И. Дю Пои Де Немур энд Компани» (США) (71) Заявитель (5:1) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛМИДОКСИМ-О-КЛРБЛМЛГЛ

R — С = N0H

ХИ, 25

Изобретение относится к способу получения амидоксим-О-кароамата общей формулы 1

NH, О

1 11,г R!

R — C=N — Π— С вЂ” N .

R3 или его соли, где R — алифатический радикал с Со — С!2>

Rl u R — одинаковые или разные — водо- 10 род, низший алкил с C! — C3, причем сумма углеродных атомов Rl и R2 не превышает трех.

Известен способ получения амидоксим-Окарбаматов взаимодействием амидоксима с изоцианатом или карбамоилхлоридом. 15

Предложенный способ основан на известном методе. Однако, используя исходные соединения, имеющие другие заместители (формула I), получают биологически активные соединения с лучшими свойствами. 20

Предложенный способ состоит в том, что соответствующе замещенный амидоксим формул ь!

l, I!. 1>, !! !ее l указа!!!!Ос 3!!зчсп!!е> 110 Ifc1)Г1!от взаимодействию с !Кпапатом щелочного металла или с (Cl — С.--алкил) замещенным изоцианатом или с галоидангидридом дп(С,— Со-алкил) замещенной карбаминовой кислоты.

Эти реакции !!ротскают в водном растворе

lIли в соответствую цсм растворителе при тем-!!сратуре от 0 до 50- . Время реакции 15 мин—

5 час.

Выражение «алпфатпческий» радикал охватывает насыщен!!ые и ненасыщенные груп !ы — такие ацпклпческ»e группы, как ал! .иловыс. алксниловые и алкиниловые. такие цик. !!! lCCIiIfC ГР«>!1!IЫ, КаК ЦИКЛО<1Л! И IOBblE, ЦИКЛОалксниловыс и циклоалкш!!!ловые и и 1сыщепиыс и ненасьцценные полициклические группы.

Примерами соединений. входящих в изобреl cIIIIe. являются бутан-, 4-метилпентан-. 3,3-димстилбутан-, 2,2-ди метплпентан-, 2.3-диметилгексан-, циклопснтплметан-, 2-метилцш лопентилметан-, 2оицикло (2,2.2) октеш!лметан-5 и 6-циклогекс!!л-1-1 е! сан - амидоксим-О- (« -зти.чкарба1!ат);

2-метилпропан-, 2-метплбутан-, 3-метил-2бутсн-, 2-мстилпснтан-, 2,2-диметилбутан, 3гскс II-, 4-гексен-, 5-гексен-, З-мстилгексан-, 5,.c илгcксан-, 3 гептен-, 2,3-димстилиснтанок2,2-дим! !!лгс!«са!!-, 2,3,4- римег!!. !!!с!!

l ;ll!, . -0! I! ll, !!0!!:-!!!-, 2,1,-1 гр!!мсl II. Illcll l . !и, l . 4 32)2 0 и, ;1 О ° о) . о

Растворитсль! для кристал- () с

) R, плавлении, <2

Ю

Ы

22) л и 3 (3! (1! !!

22, 46 (51,02

9,13 9,20

Этиловьи( спирт-гсксан

Циклогсксан

51,36

58,3 -59,5 (СН,),— СН вЂ” (СН2) 2— CI32

22,67

55,78

59,24! áI.,99, ) 10,08 19,52

55,79

59,52

СНЗ (CI-12)(, сн,— (сн,) сно -(сн,)„, 20,00

17,65

15,61

62, 5 — 63,0

51,0 — 52, 0

63,0 64,0

9,83

10, 35

10,78 — сн„ вЂ” С2I-»2 — сн., 4

6 (оксан

10,81 17,27

10,70 15,50 .(! (2сиз<3листр<3лейиый зф! tð ,-) г;1,13 и<

62,01

11,04 14,74 ( (! 19,72

63, 19) 63,15

1 !

CI I, (C! I2)»

10,84

63,5 65,0

14,71

C(I (56,35 ()си:3о.л

108,0 108,5

8,97 — Сн ("1-C H.

Бсизолцикло1сксаи

8,59

8,72

56,86

56, 81, 56,95

8,07

112,0 113,0

СИ2

19,95

19,85

19,92, 1

60, 77,, 60, 57, 8, 02

17,72 17,67

Эти.говыи спирт ((!!!< ft!! Ct

8,16

СН.161, 0 — 163, 0

8,90 24,26 24,32

Этиловы;1 48,54

С 1!t! P Г - \ !) С cl!1

8,73

48,01 — CI f, 59,2 61 сн„(сн2),„—

9,25 19,70

56,52

Э t !! 3 0 i! l)it i

C!!!! P t

I (и к л о г с 1< c H!!

19,87

56,30

128,0 †1,5

8,23

8,22 26)40

8,53 26,40

45, 20

45,27

26,44 (»ик зогексзи бензол

1,0

88,3 - 88,5

С»»3 (С»»2)2

8,23

45, 26

Этнловьш

С!! I1P T

I2eнзол

45, 94

26, 36

2,0

50 — 52,5

88,8 - 91

50,5--51,5

Снз--(СН2)з— сн,— (сн,)„,—

СНз — (СН,), 14

2,0 — и

20,84 20,68

9,77

10,37

9,50

10,11

53,62

57,62

54, 11

57.73

5,0

C2H„16

18,33 18,26!

16,72: 16,63

1 оксан

6,0, Циклогсксан бензол 62,12

200 — -202 — сн, 8,53

62,23

8,40

2-метилоктан-, б,б-диметилгептан, декан-, цlll<лобутилметан-, 2-циклопентенилметан-, циклогексил метан-, Ç-метилциклопснтил метан-, 2,3, (им«(п)(цпклобут((лмстап-, 2-м«п(л-3-ц(!клоI Iell I IIJIiI eтс(п-, 2- з(1 I И I II и кчоГ< КСИл чСтil li-, 3- il «тилцпклогексилметан-, 1-норборнплмстан-; 2норборненил-5-экзометанан-, 2-бицикло (2,2,2)— октилметан-, 1-бицикло(2,2,2) октилметап-, 1бицикло (3)2,2) нонилыета((-. За,4,7,7а-тстраг..иро-4,7-метаноинденпл-За-мстali-, 1-адамаптилметан-, 4-метил-1-бицикло (2,2,4) окти»ie I al(-.

1-декаг((дронафтилметан-, 4 - ц;(клОГсксил-1циклогексилметан- и 1-трицпкло(4)3,1;1"") упдецилметан-амидоксим-О-карбам, т;

2-бутен-, пентан-, 2,2-диметилп12опа -, 4-мстил-1-пентан-, 2-метилгексап-. б-гептен-, 2-мсилг ill ап-, II<3H,(il-) дод«i<.(п-, I ðèäei<àí-, цикло: ропилмеган-, Ç-циклогексенилметаи-, циклоОктил чс Г((п-, 2-норбопилче ган, За, 4,(,<а-тстр а Г I I."ÖI < I - 1, 7- . ): te t .3 II Î I I I де н и г! - 5- э к. 3 О л с! а и, 2- cl;I II5 чilli l илч«тап-, 2-дск;1гидронафт((лчст:(н-, 1ппклогскссп- ll трицикло (3,2,2,0 - ) -попиг(2(<-! illl-ачидоксим-О- (-метплкарбамат); пентан-, 4-метилгексан-, 7-октен-; нонан- и цикл огеп! Ил метя и — а т! ((дoкcпu2(-Π— (X. Х-д:D:e10 i плкарба мат,;

3-мети)(бутан-. ге(п !il- и 2,4-д;(метилпентапачпдокспт -О- (. -пропилкарбача T); гсксац-, 7-.„ етилоктан-, 3-2(егилць(клобутил,»eTäí- и За,4,7,7а-те" рагидро-1,7-метаноиндс15 пил-5-эндометан-амидоксим-О - (М-изопропилкароа3(а ):

424350

Способ получения

Об>цсй формулы

>UH, !

К вЂ” С =- N— а х111докс им -О-к я p () я з!11т 1

О бК!

0 — С вЂ” 1х!

R, (..о Гав>)гс1ь Г. С iириов(!

Тскрсд Л. Акимова

Коррсктор В, Кочкар-„ви!

)с;(ак!«р Е. Хорив>а 1ак;)з 245Я Я Из;1. М 1524 Тираж 506 Подпнснос

Ц11И11П11 Г«суд!.ропы).кого коми гога Согста . 1ниис>ров СССР ио дгз;и изобрстснии и о)крв)ти)!

М«гк„)а /К.зг>, Р)li и)ск)i)! )iil!)., д 4;-) 3-метилпентаыамидоксим - О-(i - метил-Хэтилкарбамат) .

Для образования солей раствор амидоксимО-карба.,)ата обрабатывают кислотой.

П р и м с р 1. 1-1асыщенный раствор 3,24 г цпапоl<пслого калия приоавля1О! I< 83 г гидро хлорпда нонанамидоксима. Эти два соединения вступают в реакцию экзотермического характера и, когда температура достигает 40 С, смесь охлаждается на ледяной бане. После прекращения реакции смесь размешивают при комнатной температуре в течение 2 час и фильтруют, после перекристаллизации из этилового спирта (циклогексана) получают нонанамидоксим-О-карбамат (4,6 г); т. пл. 76,5—

77 5 С

Найдено, с(о: С 55,83; Н 9,71; М !9,67.

С(о Нз>Хз02.

Вычислено, с(о: С 55,81; Н 9,83; Х 19,55.

Пример 2, 3,44 г нонанамидоксима в

50 мл дпэтилового эфира и 1,2 г метилизоцианата перемешивают при комнатной температуре в течение 5 час, концентрируют в вакууме.

После перскрпсталлизации из смеси бспзола и гексана получают нонанамидоксим-О-(N-мстилкарбамат), т. пл. 55 — 56,5 С, инфракрасное поглощение при 2,90, 3,09 мкм (Х11з), 5,75 мкм (С =-О) и 5,98 мкм (С = X) .

Найдено, с>)о: С 57,96; Н 10,08; Х 18,31. »1 Ьз 1х зО с.

Вычислено, /,: С 57,66; 11 10,05; Х 18,3-1.

11р и м с р ы 3 — -18. Лналогично примеру 2 (юлучаю r соединения, у. <азанные в таблице.

П р и it е р 19. К 10,03 г нонанамидоксима и

6 г триэтиламина в 150 мл хлороформа прибавляют по каплям 6,5 r хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты в 50 мл хлороформа, Смесь кипятят в течение 30 мпн, охлаждают, отфильтровывают и промывают водой.

1христал.7изу(от из смеси бензола и петролей1Ioi.о эфира, а затем из гексана и получают

8,15 г (выход 57с)>с) нонанамидоксим-О-диметилкарбямата, т. пл. 69,5 — 71 С.

1-1айдепо ю. С 59,60; Н 10,30; Х 17,12.

С I ) H )p)U 30з.

Вычислено. Рр. С 59,27; Н !0,30; М 17,28.

iI р и м ср 2(1. 1х . > псптана>мидокспма в

300 мл бепзола, охлажденного на ледяной бане, прибавляют по каплям 44 г метилизоцианага в 200 мл б<ч>зола. Смесь перемешивают в

5 течение 1 час, добав75пот 125 мл циклогсксаlll1, охл;1ждак>т до 10 — 15 С и получают Оса док белого твердого вещества (65 г), который псрскрпсгаллпзовывают пз 25 с)о циклогсксана — бензола. Получают 54 г пентанампдок1о спм-0-(N-метил-карбамата) с т. пл. 61 — 63 С

Снова кристаллизуют из четыреххлористого углерода, затем еще два раза кристаллпзуют из 25 с>с цпклогексана — бензола, полУчают аналитический образец с т. пл. 67)4 — 69,9 С.

15 Найдено,;p . С 48.55; Н 9,13; lU 24,33;

О 18,50.

C-,Н1з! . зОз.

Вычислено, ",„: С 48,54; 11 8,73; 1;! 24,26; ! ч 1<, 20

П р с д, м (. Г ll 3 О О р с т It и 51 плп его соли, где R — алпфатпческпй радикал

30 с С-з — (-Iz, К, и R — одинаковые или разные — водород, низший алкил с С,— С;„причем сумма углеродных атомов К,и К, пс превышасгтрех, о т л и ч а ю щ и и с 51 тем, что соотвстствх)1оп(с

35 замещенный ампдокспм формулы

R — С =ИОН

IUH

40 где К вЂ” имеет указанные значения. подвергают взаимодействию с цианатом щелочного мсталля и. lll с (С! — Сз-алкпл) замещенным изоll il l II 1TOiI ll 7!I C галоидан! 113p lt joit 3 I I t (.,1 — Сз ..7,

45 целевой продукт выделя!От п,тп переводят в соль пзвестпым прпе. .:Ом.