Патент ссср 268297

 

268297

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Совз Сооотскнк

Социалисти IB-" Hx

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 22 ,ЧПК С 07с

Заявлено 08.Х.1968 (№ 1275602/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР х ДК 547 447 07(088 8) Опубликовано 02.IV.1970. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 8.IX.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Клаус Дитер Вайс (Федеративная Республика Германии1 и Карл Геци (Швейцария) Иностранная фирма

«И. P. Гейги А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ОКСИМОВ с оксимом общей формулы

Изобретение относится к получению новых оксимов, ацплированных с помощью остатка

М-замещенпой карбаминовой кислоты.

Новые ацилированные оксимы отвечают следующей общей формуле: где R> -- водород или низший алкил, Rz — - незамещенный либо замещенный хлором алкил, фенил, фенилалкил, гетероцикл, или R и R вместе с соседним атомом углерода также циклоалкил.

Полученные оксимы обладают хорошими фунгицидными свойствами, эффективны против многочисленных фитопатогенных грибов.

Ацилированные оксимы общей формулы I получают взаимодействием октагидро-1,2,4метенопенталенил-5-изоцианата формулы в которой Ri и R име от приведенные в формуле 1 значения, причем указанную реакцшо проводят иногда в присутствии вещества основного характера.

Соединения формулы I можно получать также взаимодействием октагидро-1,2,4-метенопенталенил-5-амина с фосгеном и оксимом общей формулы III, причем реакцию проводят в присутствии вещества основного ха10 рактера, можно также сначала проводить реакцию между оксимом общей формулы III и фосгеном до получения соответствующего соединения хлормуравьиной кислоты, который

=-атем обработать октагпдро-1,2,4-метенопен15 таленил-5-амином.

Процесс ведут предпсчтптельно в растворителе, инертном по отношеншо к компонентам реакции. В качестве растворителей для этой цели пригодны, например, углеводороды

20 такие, как бензол, толуол, ксплолы, эфиры, и такие соединения, как дпэтпловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, монометиловый эфир диэтиленгликоля, хлорпрованные углеводороды, например хлористый метилен

25 и т. д.

Реакцию присоединения пзоцианата к оксиму проводят, как правило, в отсутствии вещества основного характера. Однако в отдельных случаях целесообразно ее вести в

Ç0 присутствии основания, например третичного

268297 органического основания такого, «ак триалкиламин, пиридин и т. п. При осуществлении же реакции между амином, фосгеиом и сксимом присутствие конденсирующего средства обязательно. В качестве такого вещества применяют неорганическсе основание, например гидроокись щелочного металла, ацетат шелочного металла, бикарбонат щелочного металла, карбонат щелочного металла или же фосфат щелочного металла, или органическое основание, в частности третичныи амин: триалкиламин, пиридин, коллидин и т. и.

В формуле 1 число атомов углерода в R! составляет 1 — 6, предпочтительно 1 — 4. Указанный остаток представляет собой, например, метильный, этильный или ге«сильный остаток. Алифатический углеводородный остаток

К представляет собой, например, алкильный, алкенильный или циклоалкильный остаток, который может быть замешен хлором. Ароматический остаток R2 предпочтительно является циклической системой с одним ядром, например замещенный нли незамещенный !ренил. В качестве заместителей фенильного остатка могут быть применены хлор, гидрокси-, меркапто-, нитро-, ацильная группа, ал«ил-, алкокси- или алкилтиогруппа. Алифатические углеводородные остатки R> также могут быть замещены хлором, гидрокси-, меркапто-, ацил-, алкокси- или алкилтиогруппой.

При многократном замещении заместители также могут быть различными. В качестве гетероциклических остатков К2 можно применять тио!рен, фуран и пиридип, в качестве фенилалкильного остатка К вЂ” незамещенный либо замещенный бензиловый остаток, или фенилэтиловый остаток. Оба остатка Rl u

1 2 вместе могут образовывать циклоалифатический остаток, предпочтительно с 5 — 9 атомами углерода, который может быть насыщенным или мононенасьпценным.

В качестве исходных веществ общей формулы III берут, например, оксимы следующих альдегидов и кетонов: ацетон, метилэтилкетон, дибутилкетон, дигексилкетон, 1,1-диметокси-З-бутанон, 1-хлорЗ-пентанон, З-октанон, гептилметилкетон, ацетофенон, бензилэтилкетон, пропиофенон, бутирофенон, бензальдегид, и-анисовый альдегид, коричный альдегид, галогенбензальдегид, нитробензальдегид, ванилин, пиридинальдегид, фурфурол, изомасляный альдегид, 2,6-диметил-5-пентен-1-ал, 10-ундеканаль, энантальдегид, циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон, циклооктанон, цнклододеканон, камфора, 7- галоген - бицикло - (3.2.0) - гептанон-6 и т. д.

Как октагидро-1,2,4-метанопенталенил-5-изоцианат, так и октагидро-l,2,4-метенопенталенил-5-амин до настоящего времени не были известны. Названные соединения, служащие в качестве промежуточных продуктов, получают путем расщепления функциональных реакционноспособных производных октагидро1,2,4-метенопенталенил-5-карбоновой кислоты

I1o способу Курциуса или Гофмана до получения изоцианата илн соответственно амина.

В качестве реакционноспособных, функциональных производных упомянутой карбоновой

5 кислоты могут быть использованы азид и амид.

Исходный изоцианат предпочтительно получают по способу расщепления азида согласно

Курциусу. Для этой цели либо карбоновук>

10 кислоту. переводят в хлорангидрид карбоноBOH KHC IOTbl, KOTOpbIH 3HTeM C I1OMOIgbIO азида щелочного металла превращают в требуемый азид карбоновой кислоты; либо один из сложных алкильных эфиров этОН карбОнОВОИ кис15 лоты, например метиловый или этиловый, с помощью гидразингидрата и азотистой кислоты, предпочтительно в присутствии растворителя, превращают в азид этой карбоновой кислоты.

20 Изоциаиат получают в результате термического распада азида в растворителе, инертном по Отношению к компонентам реакции, например в ароматическом углеводороде, таком как бензол, толуол, ксилолы, или же в

25 эфире с более высокой точкой кипения, в частности диоксане. Температура распада азида находится в пределах 20- †1 С.

Для получения октагидро-1,2,4-метенопенталенил-5-амина Н3 изоциаиата последний обра30 батыва1от либо ледяной уксусной кислотой и ангидридом уксусной кислоты, либо алканолом. В первом случае в качестве продукта реакции получают ацетиламин, который за-! ем путем омыления щелочью переводят в

35 свободный амин, во втором — получают сложные эфиры карбаминовой кислоты, соответствующие применяемым алканолам, из которых путем гидролиза может быть получен упомянутый выше амин, причем гидролиз

40 может проводиться как в кислой среде, так и в основной. Для проведения гидролиза в кислой среде могут быть использованы, например галогенводородные кислоты, ледяная уксусная кислота, галогенированные уксусные

45 кислоты или же смеси перечисленных кислот, для осуществления П1дролиза в основной среде пригодны, например, гидроокиси щелочных и щелочноземельиых металлов. Процесс гидролиза может быть проведен как в воде, 50 так и в алканоле, например метаноле, этаноле или в диэтиленгликоле и т, и.

Октагидро-1,2,4- метенопенталенил - 5 - амин может быть получен расщеплением амида кислоты (по способу Гофмана). В этом слу55 чае соответствующий амид карбоновой кислоты нагревают, например, в присутствии выделяющего бром или хлор вещества и гидроокисей щелочных либо щелочноземельных металлов, или в присутствии кислоты. В ка60 честве растворителя пригодны как вода, так и алканол, причем в тех случаях, когда расщепление производят в алканоле, например в метаноле или этанолс, вместо названных гидроокисей применяют соответствующие ал65 кого1яты о

268297

В приведенных ниже примерах описано почение новых ацилированных оксимов общей

>рмулы 1.

Пример 1. а) Получение исходного вещества.

164 вес. ч. октагпдро- 1,2,4-метенопенталел-5-карооновой кислоты (см. Х. К. Халл, 0rg. Chem., 25, 42 (1960)), 1000 об. ч. пзола и 4 об. ч. ппрпдпна слегка нагревают

> паровой бане. Затем по каплям в течение лин добавля>от 250 вес. ч. хлористого онила. Реакция сопровождается образова>ем 50 . После окончания добавки хлорпого тионила продолж",þò нагревание на па>вой бане еще 15 лин. Затем летучие при мнатной температуре продукты удаляют в кууме, создаваемом при помощи водоструй>го насоса. В остаток добавляют 200 об. ч. тролейного эфира. Смесь выдерживают

> лин и отфильтровывают, растворитель отняют. Полученный хлорангпдрид октагидро>,4-метепопенталенил-5-карбоновой кислоты

:регоняют, выделяют фракцию 63 — 65 C ! мл! рт. ст.). Выход 162,7 вес. ч.; 88,5% от ории.

93,6 вес. ч. азида натрия растворяют в

20 об. ч. 50%-ного водного ацетона, и расор охла кдают до температуры 0 С. Затем течение 5 — 10 лин до ба вл я ют 90 вес. ч.

>лучеппого выше хлорангидрида октагидро>,4-метенопенталенил-5-карбоновой кислоты, "мпературу в реакционном сосуде поддержиIloT наружным охлаждением в пределах — 2 С. По окончании реакционную массу .ремешивают при 0"С еще 50 лин. Раствор

>ачала экстрагируют с помощью 1000 об. ч.

:ля>кденного до 0 С бензола, затем еще раз

)О об. ч. того же бензола. Соединенные бенльныс экстракты высушивают с помощью лкораспыленного хлористого кальция и ри мпературе 0 — 5 С. Отфильтрованный от хло>стого кальция раствор нагревают на паро>й бане 2,5 час. При этом выделяется азот раствор начинает пениться. Затем отгоняют нзол.

Полученный октагидро- 1,2,4-метенопентале>л-5-изопианат имеет т. пл. 70 — 75 С (3 л.>! ст.). б) Получение оксима.

7,5 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталенилизоцианята вместе с 5,3 ч. цпклогексанон;сима добавляют в 25 об. ч. тетрагидрофу>на. Через 12 час удаляют растворитель и

:таток перегоняют.

Полученный О-(октап;дро-1,2,4-метенопента.нил-5-карбамоил)-циклогексанонокспм имеет кип. 132--145" С (0,7 лл рт. cr.), Пример 2. 254 вес. ч. циклогептаноноксиа растворяют в 1000 об. ч. тетрагидрофуразатем по каплям добавляют 322 вес. ч.

;тагидро-1,2,4-метенопенталенил -5-изоцианаTBKHM образом, чтобы температура не

>евышала 35 С. После 12 час выдержки при мпературе 25 С удаляют летучие вещества вакууме при 40 — 50 Г и давлении 15 лл

65 рт. ст., после чего остаток перс гоня>от в высоком вакууме. Полученный О-(октяп>Jj)o1,2,4-метенопенталенил - 5- карбамопл) - цпкло-.åïòàHîHoêñèì имеет т. кпп. 110 — 130 С (0,04 лл рт. ст.).

Пример 3. 7,1 вес. ч. октягпдро-!,2Лметенопентяленпл-5-пзоцпанятя растворяют в

25 об. ч. тетрагпдроф рана, затем добавляют (>,1 вес. !. циклооктанопокспма. Через 12 час удаляют растворитель. После дпстплляц>ш получают 7,8 ч. (59% ) 0-(октагидро-1,2,4>етенопенталенпл - 5- ка),бямопл) - цпклооктапонокспма, имеющего т. кпп. 85 — 100 С (0,04 лл рт. ст.).

Апалоп>÷но описàííuму в ilðèâå låm>h>х примерах способу из эквпмолярных количеств октагидро- 1,2,4- метенопенталенпл-5-изоцпапа а и соответствующих кстокспмов и альдокспмов получают следующие октягпдро-1,2,4-метенопенталенпл-5-карбамоплокспмы:

0-(Октап>дро-1,2,4- метенопенталенпл-5-карбамоил)-ацетокспм, т. кпп. 81 — 90 С (0,2 лл рт. Ст.)

О-(Октягпдро -1,2,4-метенопенталенпл-5-кярбамопл)-метилэтилкетокспм. т. кип. 62 — 63 С (,0,02 лл рт. ст.)

О-(Октагпдро -1,2,4-метенопенталенпл-5-карбамопл)-дибутплкетокспм, т. кпп. 121 †1"С (0,02 лл рт. ст.)

О-(Октагидро -1,2,4-метенопепталенпл-5-карбямопл)-дпметокспоутапонокспм, неперегоняемый

О-(Октягпдро -1,2,4-ме гецопепталeml;I-5-кярбамопл)-ацетофепонокспм. т. кпп. 118 — 125 С (0,02 лл рт. ст.)

О-(Октагпдро -1,2,4-метенопентяленп, >-5-карбамопл)-бензплэтплкетокспм, т. кпп. 135—

146 С (0,02 лл рт. ст.j

О-(Октап дро -1,2,4-метенопепталенпл-5-карбамоил)-пропиофенонокспм, т. кпп. 120 С (0,01 лсл рт. ст.). молекулярная дистплляцпя

О-(Октап>дро -1,2,4-метенопенталенпл-5-к >рба моил)-бепзальдегпде! пдоксих!. неперегоняемый

О-(Октагпдро -1,2,4-метенопентяленпл-5-кар;iàмоил)-коричный альдегпдокспм, желеобразная масса

О-(Октагпдро -1,2,4-метепопенталенил-5-карбамоил1-ванплинокспм, пеперегоняемый

О-(Октагидро -1,2,4-метенопенталенпл-5-карбамопл)-4-! иридинальдегпдоксп м, неперегопяемый

О-(Октагпдро -1,2,4-метенопенталенпл-5-кярб>амоил)>-фурфуролоксим, неперегоняемьш

О-(Октагпдро -1,2,4-метенопенталенпл-5-кярбамопл)-цпклопентанонокспм, т. пл. 65 — 67 С

О-(Октагидро -1,2 4-метенопенталенпл-5-карбамоил)-цпклододеканонокспм, неперегоняемый

У

О-(Октагпдро -1,2,4-метенопенталенпл-5-карбамопл)-камфороокспм, неперегоняемый

О-(Октагидро -1,2,4-метенопенталенпл-5-карбамопл)-3, 4 -дпхлорацетофенонокспм, неперегоняемый.

268297

Составитель Ж. Исаева

Тскред Т. П. Курилко

Редактор,Ч. А Утехина

Корректор Е. В. Фомина

Заказ 2395jG Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2

Ни ке описывается пример получения исходного октагидро-1,2,4-мстенопенталенил-5-амина lерез сло?Kный алепльный эфир каро(1мпповой кпс.!Оты.

10 вес. !. сложного этилового эфира октагидро -1,2,-i - метенопенталенил - 5- карбоновой кислоты (см. Х. 1х. Халл, J. Org. Chem, 25, 42 (1960)), 40 об. ч. 26";о-ного водного раствора аммиака и 5 оо. и. метанола нагрева!от и автоклаве 10 час до температуры 140 С.

Из продукта реакции в вакууме, создаваемом прп помоп.и водоструй ого насоса, удаля(от летучие вещества EI остаток обрабатывают

25 об. ч. ацетона. Затем осадок перекристаллизовывают пз воды. Г1олученный амид окта идро - 1,2,4 - метенопе(ггаленил - 5 - карбоновой кислоты имеет т. пл. 160 — 169 С (с разложением).

16,3 вес. ч. указанного амида карбоновой кислоты растворяют в 500 об. ч. метанола.

Затем добавляют 11 ч. метилата натрия и раствор охлаждают до 5 С. Далее вносят

16 ч. брома, раствор выдерживают 30 иин и нагревают его на паровой бане 45 .!(ин, :юсле чего приливают; ксусную кислоту до нейтральной реакции и с помощью пспарителя удаляют летучие продукты. Остаток взбалтывают со 100 об. ч. воды, воду после отстаивания сливают, нерастворившийся остаток обрабатывают 250 об. ч. петролейпого эфира, выдерживают и течение нескольких часов и српльтруют. Ф! IhTpBT выпарпва!от. маслянистый остаток подвергают дпстплляции, после чего он имеет т. кпп. 97 — 101 "С (0,02 ля рт. ст.) . .Сложный метиловый эфир октагидро -1,2,4 - метепс пенталенпл-5-карбамиповой кислоты выпадаег в виде кристаллов, юсле перекристаллизацпи из петролейного эфира оп имеет т. пл. 84--86 С.

29 vec. ч. указанного метплового эфира карбампновой кислоты и 42 вес. ч. гидроокиси калия, растворенных в 50 об. ч. воды и 200 об. ч. монометилового эфира диэтилепгликоля, нагревают до кипения. При этом медленно отгоняют 35 об. ч. воды. Точка кипения раствора повышается под конец до

125 С. Затем в течение 8 час реакционну(о массу нагревают до кипения, смесь сливают ь 600 об. ч. воды и раствор экстрагируют эфиром 5 раз по 80 об. ч. Соединенные эфирные экстракты промывают дважды насыщенным раствором поваренной соли по 20 об. ч. и затем сушат над сульфатом натрия. После удаления эфира в результате дистилляции при температуре 82 — 84 С и давлении 12 (ьи пт. ст. получают 18,3 вес. ч. маслянисто амина. Так как в амине еще содержится (!ометиловый эфир диэтиленгликоля, загр! няющий его, амин очищают с помощью х;

5 ристого водорода следующим образом.

221 вес. ч. сырого амина растворяют

i500 об. ч. сухого эфира и затем в раств вводят прп 0 С хлористый водород до т пор, пока пе прекрат((тся выпадание хлс

10 гидрата.,"лоргпдрат октагидро-1,2,4-мете» пенталенпл-5-амина отделяют, . промыва эфиром и сушат в вакууме. Полученный хлс гидрат имеет т. пл. 265--270 С.

117 вес. ч. указанного хлоргидрата ами

15 растворяпот в 100 об. ч. воды и взбалтыва с 200 об. ч. 4 н. гидроокиси натрия. Оса>кд( пый амин экстрагируют эфиром четыре ра по 150 об. ч., эфирный раствор сушат су фатом натрия. После удаления эфира и

20 стилляции получают амин, представляющ собой бесцветную жидкость.

Полученный октагидро-1,2,4-метенопента. нил-5-амин имеет т. кпп. 81 — 83 С (12; ,от. ст.), п i,5160.

Предмет изобретения

1. Способ получения ацилпропзводных ок( мов общей формулы

Я("=,! — о — о — хк

30 г„- II CI1 » где R; -- водород плп низший алкил, R — - иезамещенный пли замещенн хлором алкил, фенил, фенилалкил, гетероци!

35 или R, и R вместе — — циклоалкил, отличп цийся тем, что оксим общей формулы где К! и К имеют вышеуказанные зна ния, подвергают взаимодействию с изоциа» том формулы с последующим выделением целевого п1

50 дукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отлича!ои ийсл тем, процесс ведут в среде органического раст! рителя, например тетрагидрофурана, и в п1 сутствии вещества основного характера, 55 пример пиридина.